进入21世纪以来，我国染料和印染工业发展迅速，染料产品的年产量已达90万t，占全球总产量的60％左右〔1〕。随着染料废水排放量的迅速增加，大量难以生化降解处理的有机物污染物被排放进入水体，造成了严重的水体污染〔2〕。据估计，在染料生产过程中，约有90％的无机原料和30％的有机原料被排放进入水体〔3〕。染料废水具有成分复杂、有机物浓度和色度高、难生化降解等特点。染料废水的深度处理技术能够去除一般生化处理无法去除的难降解有机物等污染物，近年来受到了人们的重视。
活性炭具有很好的吸附性能主要是由其特殊的表面结构特性和表面化学特性所决定的。结构特性决定了活性炭的物理性吸附，表面化学性质决定了活性炭的化学吸附〔4〕。因此调整活性炭孔隙结构进行物理改性、改变表面含氧官能团的含量进行化学改性对提高其特定的吸附性能具有十分重要的作用。笔者采用微波技术对活性炭进行改性处理，分析其处理亚甲基蓝染料废水的影响因素和机理。
1 试验部分
将500 g未经清洗的活性炭置于2 000 mL烧杯中，用去离子水（pH=7）反复清洗，去除烧杯上部溶液以及上浮的活性炭，洗至上清液澄清且呈中性。将经过清洗的颗粒活性炭放置恒温鼓风烘箱中于110 ℃的温度下干燥24 h，待活性炭完全冷却后放置在棕色试剂瓶中，干燥保存。
称取5.0 g洗净烘干的颗粒活性炭置于坩埚中，使用不同的微波功率对活性炭进行不同时间的改性。改性之后，待活性炭完全冷却，取出放置于棕色药剂瓶内，干燥保存。
1.2 亚甲基蓝染料废水的配置
亚甲基蓝标准储备液： 称取1.169 g三水合亚甲基蓝（C16H18ClN3S·3H2O）溶于去离子水中，转移至100 mL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，摇匀，配置成为10 g/L的亚甲基蓝标准储备液，标准储备液在每次进行吸附试验前都需重新配制。
亚甲基蓝标准使用液： 使用移液枪准确量取2.00 mL上述储备液置于1 000 mL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，摇匀，配置成20.0 mg/L的亚甲基蓝标准使用液。
1.3 试验方法
1.3.1 吸附试验
取一定量的微波改性活性炭于一系列的250 mL锥形瓶中，加入一定体积亚甲基蓝溶液，将锥形瓶置于恒温振荡器中，以150 r/min的转速振荡６ ｈ，静置20 min后过滤，取滤液0.2 mL，于比色管中稀释至50 mL，用紫外分光光度计在亚甲基蓝溶液的最大吸收波长（502 nm）处测定其吸光度，通过标准曲线法确定吸附后溶液中亚甲基蓝的残余浓度。
1.3.2 快速消解法测定COD
在水样中投加一定浓度的重铬酸钾溶液，以硫酸银为催化剂，在浓硫酸的环境下，当水样COD为100～1 000 mg/L时，Cr3+吸光度的增加量与水样COD成正比，通过测定Cr3+吸光度的值可求得COD；当水样COD为15～250 mg/L时，Cr3+吸光度的增加量与水样COD成正比，Cr6+吸光度的减少量与COD成反比，则通过测定440 nm波长处总吸光度值可求得COD〔5〕。
1.3.3 比表面积测定与孔径分析
采用Micromeritics公司生产的比表面孔径分布测定仪ASPA2010，以ＢＥＴ液氮吸附法于７７ Ｋ下进行N 吸附，测定改性前后活性炭的比表面积。
1.3.4 SEM电镜扫描
GAC、W-GAC的干燥样品压片后，在荷兰Philips-FEI公司Quanta200型环境扫描电镜上进行测试。
1.3.5 Boehm滴定法
不同的含氧官能团具有不同的酸碱特性，活性炭在水中的酸碱性就取决于这些基团，利用活性炭在水中的这种特性，通过试验计算可求得活性炭表面含氧基团的含量〔6〕。
2 结果与讨论
2.1 活性炭比表面积变化
对改性后的活性炭进行比表面积测定和孔径分析，结果如表 1所示。
经过微波改性，W-GAC的比表面积与总孔容略有减小，比表面积与GAC相比减少了2.58%，总孔容与GAC相比减少7.68%。主要原因为：在微波改性的过程中，活性炭的孔隙结构由于微波加热灼烧的作用，发生了炭骨架的收缩以及部分孔隙结构的塌陷，导致了活性炭比表面积和总孔容减小。W-GAC的平均孔径与GAC相比略有增加，这说明经过微波改性后，活性炭大孔、中孔的含量有所上升。
2.2 含氧官能团的变化
改性前后表面官能团的变化如表 2所示。
由表 2可见，活性炭经过微波改性后，羧基、内酯基、酚羟基等官能团含量降低，酸性官能团含量仅为改性前的四分之一左右。同时活性炭表面碱性官能团含量为GAC的1.63倍，其表面非极性得到增强，提高了活性炭对亚甲基蓝染料分子的吸附能力。
2.3 SEM扫描电镜分析
观察改性前后活性炭放大1 000倍的表面结构电镜照片如图 1所示。
图 1 改性前后活性炭放大1000倍的表面结构电镜照片
由图 1可见，GAC表面及孔壁都较为平滑，分布着大小不等的孔隙结构，其表面分布着少量杂质；W-GAC表面杂质因为微波加热灼烧而被基本烧失，孔的结构发生了较大的变化，孔隙发生塌陷，表面粗糙程度增加，部分孔隙形成细小的缝隙向内伸展。
2.4 影响因素分析
2.4.1 活性炭投加量对吸附效果的影响
亚甲基蓝溶液的初始质量浓度为20 mg/L（COD为226.4 mg/L），活性炭投加量对亚甲基蓝溶液COD去除率的影响如图 2所示。
图 2 投加量对COD去除率的影响
由图 2可见，随着活性炭投加量的增加，COD去除率迅速提高。当活性炭投加量增加到0.5 g/L后，W-GAC去除率提高不明显。当W-GAC投加量为0.5 g/L时，COD去除率达到了94.7%，而此时GAC的COD去除率为77.4%，且吸附去除率仍不断增加，W-GAC的COD去除率为GAC的1.224倍。
同时由图 2可知，在一定浓度的亚甲基蓝溶液中，活性炭的投加量越低，其平衡吸附量就越高，随着活性炭投加量的增大，COD平衡吸附量逐渐减少。这主要是因为，活性炭的投加量越少，单位质量活性炭所包围的亚甲基蓝分子就越多，吸附传质动力越大，亚甲基蓝分子就越容易与活性炭表面的活性位点结合，COD平衡吸附量就越高〔7〕。当投加量相同时，W-GAC的COD平衡吸附量高于GAC，微波改性能够有效提高活性炭对亚甲基蓝的吸附容量。
2.4.2 吸附时间对吸附效果的影响
亚甲基蓝溶液的初始质量浓度为20 mg/L（COD为226.4 mg/L），以0.5 g/L作为吸附剂的投加量，不同吸附时间对亚甲基蓝溶液COD去除率的影响如图 3所示。
图 3 吸附时间对COD去除率的影响
由图 3可见，活性炭对亚甲基蓝的吸附过程可分为：快速、慢速以及动态平衡3个阶段。0～180 min，因活性炭表面的活性位点相对较多，而水样中的亚甲基蓝浓度也相对较高，吸附的传质动力较大〔8〕，亚甲基蓝分子可迅速与活性点位作用，吸附于活性炭表面，表现为快速吸附，GAC、W-GAC的亚甲基蓝吸附量分别由0迅速增加至21.4、37.2 mg/g；随着吸附反应过程的进行，吸附质和吸附剂之间的浓度差逐渐降低，之前吸附在活性炭表面的染料分子逐渐通过中、大孔扩散进入到微孔结构中，孔内扩散速度缓慢，使吸附速率降低〔9〕。在180～240 min这段时间内活性炭表面的吸附点位还未达到完全饱和，表现为慢速吸附，GAC、W-GAC对亚甲基蓝的吸附量在240 min时，分别为27.6、39.2 mg/g；240 min后亚甲基蓝吸附量基本不再增加，此时活性炭对亚甲基蓝的吸附基本达到饱和。
活性炭经改性后对亚甲基蓝的吸附容量提高了1.593倍，主要原因是：经微波改性后，活性炭表面的碱性官能团含量增加，提高了其化学吸附能力，同时活性炭表面非极性增强，吸附活性位点有所增加，有利于染料分子的吸附。虽然活性炭经改性后比表面积有所下降（降低了2.58%），但其表面化学性质（碱性官能团含量增加）的改变起着主导作用，因此W-GAC对亚甲基蓝的吸附容量大大提高。
2.4.3 pH对吸附效果的影响
亚甲基蓝溶液的初始质量浓度为20 mg/L（COD为226.4 mg/L），吸附剂投加量为0.5 g/L，调节不同pH，取样测定亚甲基蓝溶液的COD去除率。由测定结果可知，在活性炭吸附的过程中，较低的pH不利于活性炭对于亚甲基蓝的吸附，而随着pH的升高，亚甲基蓝的吸附效果也随之升高。当pH为5时，W-GAC 、GAC对COD的去除率分别为87.0%、71.8%，当pH为9时，W-GAC 、GAC对COD的去除率分别升高到96.1%、77.2%。这主要是因为固体表面的性质与溶液pH有关。固体表面具有零电荷pHpzc，当pH>pHpzc时，固体表面带净的负电荷，pH能够影响活性炭上的活性位点。在pH低时，大量的氢离子占据着吸附位点，阻碍了活性炭与亚甲基蓝分子的结合，进而导致吸附量的降低。因此，在活性炭吸附亚甲基蓝的过程中，宜调节溶液至碱性条件进行吸附。随着pH的变化，W-GAC比GAC的吸附性能更加优越。
2.4.4 初始质量浓度对吸附效果的影响
配置初始质量浓度分别为10 mg/L（COD为100.4 mg/L）、20 mg/L（COD为226.4 mg/L）、30 mg/L（COD为363.0 mg/L）、40 mg/L（COD为428.8 mg/L）、50 mg/L（COD为700.0 mg/L）的亚甲基蓝溶液，考察初始质量浓度对亚甲基蓝的吸附影响，结果如图 4所示。
图 4 初始质量浓度对COD去除率的吸附影响
由图 4可见，在活性炭投加量一定的情况下，去除率随着初始浓度的增大而降低。当亚甲基蓝溶液的初始浓度较小时，活性炭表面的吸附点位相对亚甲基蓝分子是过量的，可迅速的与亚甲基蓝分子发生吸附作用，活性炭的去除效率较高；随着亚甲基蓝浓度的增加，活性炭上的吸附点位逐步达到饱和状态，过量的亚甲基蓝分子只能在溶液中处于游离状态，无法吸附在活性炭上，致使去除率较低。
2.4.5 温度对吸附效果的影响
配置初始质量浓度为20 mg/L（COD为226.4mg/L）的亚甲基蓝溶液，考察温度对亚甲基蓝的吸附影响。由测定结果可知，吸附剂对亚甲基蓝的吸附量随着温度的升高而增加，当温度为10 ℃时，GAC、W-GAC 对COD的去除率分别为68.2%、75.8%，当温度为30 ℃时，GAC 、W-GAC的 COD去除率分别升高为82.0%、85.5%。这主要是因为随着温度升高，亚甲基蓝分子的迁移速度加快，同时吸附剂表面对水分子的解析作用也随之加速，且随着温度的升高，染料废水溶液的黏度下降〔10〕。
2.5 吸附等温线的拟合探讨
在一系列250 mL锥形瓶中分别加入0.05 g GAC或W-GAC，之后向瓶内倒入100 mL质量浓度分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L的亚甲基蓝溶液，此时活性炭的投加量为0.5 g/L，放入恒温摇床中振荡，温度控制在20 ℃，设置转速为130 r/min。吸附饱和后，取上清液测定亚甲基蓝平衡浓度（Ce），根据吸附前后亚甲基蓝浓度差、溶液体积和吸附剂用量计算活性炭对亚甲基蓝的吸附容量（Qe）。对试验数据分别做Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线拟合，如图 5、表 3所示。
图 5 Langmuir和Freundlich线性吸附等温线拟合
由表 3可见，根据R2数值，活性炭对亚甲基蓝的吸附等温线与Langmuir方程和Freundlich方程都能较好地吻合，相比之下Langmuir方程能更好地描述吸附过程，这表明了活性炭对亚甲基蓝的吸附主要以单分子的形式吸附在活性炭表面。。
3 结论
通过上述试验，可得以下结论：
（1）对于20 mg/L的亚甲基蓝溶液，W-GAC的最佳投加量为0.5 g/L，COD去除率为94.7%，为GAC的1.224倍，微波改性活性炭对亚甲基蓝的吸附去除率大大提高。
（2）活性炭对亚甲基蓝的吸附反应180 min之前为快速阶段，180～240 min是慢速阶段，240 min之后吸附剂表面达到了一个吸附和解析的平衡状态。当活性炭投加量为0.5 g/L，亚甲基蓝溶液质量浓度为20 mg/L时，吸附平衡时间为4 h，W-GAC对亚甲基蓝的吸附量为39.2 mg/g，相比GAC提高了1.593倍。
（3）活性炭对亚甲基蓝的去除率随着pH的增大而提高，随着pH的变化，W-GAC比GAC的吸附性能更加优越。当活性炭投加量相同时，吸附去除率随着亚甲基蓝溶液初始浓度的增大而降低。
（4）随着温度的增加，活性炭对亚甲基蓝的吸附能力增强。
（5）与Langmuir方程能较好地吻合，Langmuir 吸附等温方程能够较好地描述活性炭对亚甲基蓝的吸附过程，此吸附反应主要表现为单分子吸附。
