在印染过程中约有10%～15%的染料会流失到印染废水中。含染料废水的排放会对受纳水体产生严重危害，影响水生生物和微生物生长，同时易造成视觉上的污染，并影响人类健康。
在处理染料废水（尤其是偶氮染料）方面，传统的均相Fenton法是应用较多的方法之一。Fenton法利用Fe2+与H2O2反应产生·OH，·OH具有强氧化性且无选择性，能有效分解染料分子甚至将其直接矿化。然而，传统均相Fenton法也存在诸多缺点：（1）需要较低的pH（3.0左右），反应前需使用大量酸调节pH，处理液在排放前也需加碱进行中和处理，药剂成本和人力成本高。（2）需对溶解的铁离子作进一步处理，产生含铁污泥，后续处置费用高。（3）需加入H2O2，且必须很好地控制H2O2的用量和加入速率。H2O2投加量过少，产生的·OH也少，但H2O2一旦过量会与·OH发生反应，从而导致·OH和H2O2的双重损失。为克服传统均相Fenton法的缺点，研究者提出了非均相Fenton的概念。在非均相Fenton系统中，含铁固体如Fe0、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4等可代替溶解态Fe2+，在中性条件下与H2O2反应。
微生物燃料电池（MFC）是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置，既能获取电能又可处理废水，成为当今研究热点。双室MFC的研究表明，使用空气阴极时除MFC产电外，阴极室的氧接受从阳极传递过来的电子，可在阴极原位生成H2O2。由此可以预见，如果将MFC与非均相Fenton反应结合起来，通过MFC阴极原位生成H2O2，再与含铁固体发生非均相Fenton反应（可在中性条件下进行），就可降解污染物（如偶氮染料），同时MFC还可产电。这将是一种非常具有吸引力的废水处理新概念。
笔者在MFC碳纸阴极上添加石墨烯/Fe3O4纳米颗粒复合物涂层，构建了MFC-非均相Fenton体系，研究该体系对甲基红（一种典型偶氮染料）的脱色效果，同时考察该体系MFC的产电性能，初步探讨其在偶氮染料废水处理方面的可行性。
1 材料与方法
1.1 试剂与材料
FeCl3·6H2O、无水乙酸钠、聚乙二醇、均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。Nafion、碳纸，上海河森电器有限公司。石墨粉，天津博迪化工有限公司。数据采集器型号PISO-813，泓格科技。
1.2 石墨烯修饰碳纸阴极
先根据改良Hummers法制得石墨烯氧化物（GO），再称取12.5 mg GO置于聚四氟乙烯反应釜中，加入25 mL高纯水，超声0.5 h后在180 ℃下反应6 h，自然冷却至室温，得到石墨烯（Gr）水溶液，抽滤后加入0.6 mL Nafion溶液，超声分散后均匀涂在碳纸上，50 ℃下烘干。
1.3 Gr/Fe3O4修饰碳纸阴极
称取43.7 mg FeCl3·6H2O溶于GO溶液（12.5 mg GO加入25 mL高纯水），持续搅拌2 h，随后加入314.6 mg无水乙酸钠和87.4 mg聚乙二醇，继续搅拌0.5 h。将该混合液转移到反应釜中，在200 ℃下烘6 h，得到黑色产物（即Gr/Fe3O4复合物），用乙醇洗涤数次后离心，在真空烘箱中烘干。将Gr/Fe3O4复合物加入到0.6 mL Nafion溶液中，超声分散后均匀涂在碳纸上，50 ℃下烘干，即得到m（Gr）∶m（Fe3O4）为1∶1的涂层。
1.4 MFC装置
实验装置如图 1所示，为传统H型双室MFC，阳极室和阴极室为有机玻璃筒体（D 4 cm×11 cm，有效容积130 mL），阳极室密封以保证厌氧环境，阴极室持续曝气。阳极为3 cm×4 cm碳布，阴极为3 cm×4 cm碳纸（分别按1.2、1.3方法修饰），两极间距2.5 cm，阴阳极之间由质子交换膜（圆形，直径2.0 cm，Nafion 212，美国DuPont公司）隔开，阴极室设置Ag/AgCl参比电极（0.197 V vs.标准氢电极，上海雷磁仪器厂）。阳极和阴极均用钛丝固定，并通过铜导线连接，外接电阻为1 000 Ω，由数据采集器采集电池总输出电压和阴极输出电压，采集频率为每0.5 h一次。
图 1 MFC装置
1—阳极室进出水口；2—阳极；3—出气口；4—数据采集器；5—电阻（1 000 Ω）；6—钛丝；7—质子交换膜；8—Ag/AgCl参比电极； 9—空气泵；10—砂滤曝气头；11—阴极；12—阴极室进出水口。
1.5 MFC的启动与运行
实验用污泥取自某畜禽养殖废水处理站厌氧折流板反应器（ABR），厌氧培养一周后作为阳极的接种污泥。MFC阳极室的培养液组成（每100 mL）为：10 mL阳极PBS溶液（10.919 g/L Na2HPO4·12H2O、 3.042 g/L NaH2PO4·2H2O、3.1 g/L NH4Cl、1.3 g/L KCl）、0.064 g无水乙酸钠、微量元素少量，用厌氧污泥上清液定容，再向装置中通入氮气，排出氧气以保证厌氧环境。阴极液组成（每100 mL）为：10 mL阴极PBS溶液（10.919 g/L Na2HPO4·12H2O、3.042 g/L NaH2PO4·2H2O），用高纯水定容。驯化期间每24 h更换一次营养液，直到数据采集器采集到的MFC最大输出电压连续两个周期稳定不变后驯化结束。
在MFC脱色实验中，向阴极室加入甲基红和阴极PBS混合液（组成同上），甲基红溶液初始质量浓度为26.93 mg/L（0.1 mmol/L），向阳极室加入无水乙酸钠和阳极PBS混合液（组成同上）。每2 d更换一次阴阳极室溶液。
1.6 分析方法
甲基红脱色率的测定：更换阴极材料，分别在1、4、7、12、24、36、48 h取阴极溶液，经0.22 μm膜过滤后，用全波长紫外可见光分光光度计在430 nm波长处测定吸光度，换算为甲基红质量浓度，计算甲基红脱色率。 Fe2+、Fe3+浓度测定：Fe2+采用邻菲罗啉分光光度法测定；Fe3+先经盐酸羟胺还原，再采用邻菲罗啉分光光度法测定。MFC阴阳极间电压通过数据采集卡采集。采用扫描电子显微镜（SEM）对石墨烯、石墨烯/Fe3O4纳米颗粒复合物（质量比1∶1）进行形态分析。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
图 2（a）、（b）分别为石墨烯（10 000倍）和石墨烯/Fe3O4复合物（13 000倍）的SEM照片。
图 2 石墨烯（a）、石墨烯/Fe3O4（b）的SEM照片
由图 2可见，石墨烯呈薄纱褶皱结构，由于制备时采用的水热还原法反应温度低，且聚四氟乙烯反应釜使反应环境密封，保证了制得石墨烯片层结构的完整性。Fe3O4颗粒大小均匀，且稳定附着在石墨烯薄片中。
2.2 系统对甲基红的脱色效果
为构成MFC-非均相Fenton系统，以石墨烯/Fe3O4纳米颗粒混合物涂饰MFC碳纸阴极（以下称系列1），考察该系统对甲基红的脱色效果。为对比分析，还测定了仅用石墨烯涂饰MFC碳纸阴极（系列2）时系统对甲基红的脱色率，结果见图 3。脱色实验中，阴极、阳极室溶液初始pH均为中性，阴极室曝气量为0.12 m3/h。
图 3 系列1和系列2对甲基红的脱色效果
从图 3可知，系列1在阴极室曝气情况下取得了显著的脱色效果。当甲基红初始浓度为0.1mmol/L时，反应1 h内系列1的甲基红脱色率达21.7%，与之对应的系列2甲基红脱色率为15.3%。有研究表明，石墨烯或石墨烯/Fe3O4纳米颗粒复合物对染料具有良好的吸附性能。本实验中，最初1 h内石墨烯或石墨烯/Fe3O4纳米颗粒混合物涂层对染料的吸附脱色率明显偏低。笔者发现，碳纸添加了石墨烯涂层后，放入静态甲基红溶液中确实能大量吸附甲基红，但只要将吸附了甲基红的石墨烯涂层置于阴极室的曝气环境下，就会发生明显的脱附。这与P. Sharma等发现的曝气状态下已吸附的胶体物质会从固体吸附剂表面脱附的现象相似。吸附和脱附处于动态变化之中，12 h时系列2的甲基红脱色率达到47.7%，之后基本保持稳定，说明该系列的吸附和脱附基本达到动态平衡；而反应12 h时系列1的甲基红脱色率快速增长至62.3%。反应48 h时系列1的甲基红脱色率达86.5%，与之对应的系列2甲基红脱色率仅为51.0%。整个过程中系列1对甲基红的脱色率高于系列2，这可从非均相Fenton反应的角度进行解释。在双室MFC中，阴极室曝气时氧接受从阳极传递来的电子在阴极原位生成H2O2〔式（1）〕。若给阴极提供Fe2+或Fe3+，则可发生Fenton反应生成强氧化性的·OH 〔式（2）、式（3）〕。
研究者发现，碳材料掺杂含铁固体后，因非均相Fenton反应的发生，燃料电池催化活性和电化学活性将增强。Hualiang Li等和Chunhua Feng等分别用Fe0-ACF和（CNT）/γ-FeOOH降解Orange Ⅱ，发现染料脱色率均能达到90%，并且都优于没有加入铁材料的阴极。本实验使用的是Fe3O4纳米颗粒，有研究表明Fe3O4纳米颗粒含有Fe2+，可发生Fenton反应；磁铁的八面体结构可容纳Fe3+、Fe2+，这意味着可在同一结构中可逆地氧化（Fe2++O2→ Fe3+）和还原（Fe3++e→Fe2+）；二价铁和三价铁的氧化态联合可以加快H2O2的分解。
实验中阴极室溶液pH保持中性，整个反应阶段Fe3+和Fe2+均低于检测限。说明这期间的均相Fenton反应效应基本可忽略。有研究表明，非均相催化反应仅出现在吸附了H2O2的Fe3O4纳米颗粒表面。相对于均相Fenton反应的Haber-Weiss机理，W. P. Kwan等提出，在使用铁氧化物的非均相Fenton反应系统中，H2O2会与含铁矿物表面物质发生反应产生·OH，原理见式（4）～式（6）。
·OH的产生速率与H2O2浓度、铁矿物种类及含铁矿物表面积等有关。Chunhua Feng等发现，在·OH的生成方面，H2O2起到比Fe2+更重要的作用。因此，R. A. Rozendal等建议给阴极外加一个低电压以促进H2O2的生成，值得进一步研究。
2.3 MFC产电情况
系列1的产电情况见图 4。为对比分析，还记录了系列2的产电情况。实验条件同脱色实验条件。
图 4 MFC产电情况
从图 4可以看出，系列1和系列2的MFC电压较为稳定，分别为（0.238±0.007）、（0.206±0.006） V。其中系列1的MFC电压始终高于系列2，这与系列1的甲基红脱色率高于系列2的脱色率是一致的。系列1的MFC电压高意味着有更多的电子从阳极传递到阴极，根据式（1），氧接受阳极传递过来的电子在阴极原位生成的H2O2将更多。根据式（3）或式（4），系列1会生成更多的·OH，从而获得更高的甲基红脱色率。
就系列1而言，系统电子的产生、转移和消耗与生物电化学反应、电化学反应和化学反应这3种类型反应有关。生物电化学反应发生在阳极室，通过微生物的新陈代谢产生电子，乙酸盐被氧化产生电子和质子，由于没有添加人工电子介体，可认为电子是直接从细胞转移到阳极的。之后，阳极收集的电子经外电路到达阴极室，在阴极室发生电化学反应，包括溶解氧电化学还原生成H2O2、三价铁还原成二价铁、甲基红的电化学还原，其中甲基红的电化学还原可用S. Kalathil等的研究进行解释。S. Kalathil等采用颗粒活性炭MFC对实际染料废水进行脱色时发现，电子、质子从阳极到达阴极使偶氮键断裂，阴极染料脱色率可达到77%。化学反应则是指阴极室发生的非均相Fenton反应，由此产生·OH。
从以上分析来看，阴极室的甲基红脱色与阳极产电有着紧密联系，因此，虽然实验主要关注阴极室的甲基红脱色效果，但关于强化阳极产电（如筛选产电菌、将阳极室的运行方式由序批式改为连续式等）也值得深入研究。。
3 结论
在MFC碳纸阴极上添加石墨烯/Fe3O4纳米颗粒复合物涂层，可构建MFC阴极-非均相Fenton体系。该体系在pH为中性条件下，可在阴极原位生成H2O2，发生非均相Fenton反应，实现阴极室甲基红溶液的脱色。该方法与传统均相Fenton法相比，不需额外加酸、碱调节pH，不需外加H2O2，也避免了含铁污泥处理问题，大大节约了运行成本，简化了操作管理，在染料废水处理方面有很大的吸引力，值得进一步研究。
