电镀、制革、冶金等工业在带给人类极大方便的同时也使重金属污染问题越来越严重。铬及其化合物作为这些行业的基本原料目前已对土壤、地表水和地下水造成了不可忽视的污染。Cr（Ⅵ）的毒性很强且不易被微生物分解，其会随着食物链的迁移进而威胁人类健康〔1〕。鉴于铬污染的持久性与严重性，长期以来国内外学者对其治理方法进行了大量研究〔2, 3, 4〕，根据作用原理可将这些方法分为物理法〔5, 6〕、化学法〔7, 8〕、生物化学法等〔9, 10〕。
零价铁（Fe0）因粒径小、比表面积较大及具有较强的还原性，常被用于环境污染治理领域，以Fe0修复铬污染的土壤、水体是国际上近20 a来兴起的一门新技术〔11〕。由于Fe0来源广泛、成本低廉，这种技术十分具有应用前景，但由于Fe0性质较活泼，反应时容易氧化失活，或被反应中铁离子和铬离子形成的沉淀物包覆从而阻止反应进一步进行，使材料利用率大大降低〔12〕。笔者以活性炭为载体，采用气相还原方法将零价铁负载到活性炭孔隙表面，构成介孔微环境，避免氧对零价铁材料的直接损耗以及铁氧体钝化膜的形成，反应中活性炭吸附氢氧化物沉淀，促进反应进行并能阻止氢氧化物沉积在零价铁表面，从而使零价铁材料长期稳定地还原去除 Cr（Ⅵ），为处理系统的持续运行提供可能。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：商用活性炭，比表面积1 200 m2/g； FeCl3·6H2O、HCl、NaOH、重铬酸钾、高锰酸钾、二苯碳酰二肼等均为分析纯，上海豪申化学试剂有限公司。
仪器：SK-2-6-10管式炉，武汉格莱莫检测设备有限公司；Quanta 200扫描电子显微镜，荷兰FEI公司；X’Pert PRO射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；ME104E分析天平，上海图新电子科技有限公司；Lambda 35型紫外可见分光光度计，美国Perkin Elmer公司；Barnstead-Dubuque超纯水制备系统，美国IOWA公司；HJ-3恒温磁力搅拌器，江苏省金坛市环宇科学仪器厂；pHS-3C型pH计，上海雷磁精密科学仪器有限公司。
1.2 负载Fe0活性炭的制备
（1）活性炭负载Fe3+。将粉状活性炭（PAC）过0.075 mm筛（200目），然后用去离子水清洗并置于烘箱中烘干。取一定量活性炭加入到质量分数为5%的氨水溶液中进行预处理，充分吸收后过滤并自然晾干，然后将预处理后的活性炭加入到一定质量浓度的FeCl3溶液中，FeCl3溶液的体积需保证活性炭被完全浸润且搅拌时能够自由流动，固液体积比以1∶3为宜，充分搅拌后过滤得到Fe3+负载活性炭，将负载活性炭放入105 ℃烘箱中烘干备用。
（2）高温蒸气水解及气相还原。将盛有Fe3+负载活性炭的瓷舟置于管式炉中，以30 ℃/min的速率升高到750 ℃，同时通入40 L/h的水蒸气，1 h 后停止通入蒸气〔13〕，将炉温降至400 ℃后恒温，以30 mL/min速率通入H2对活性炭孔隙内附着水解生成的氧化铁微粒进行还原，反应30 min后继续通入H2直至管内温度降到常温，取出炉内活性炭清洗后烘干即得负载Fe0活性炭（PAC/ZVI）。装置见图 1。
图 1 蒸气水解-气相还原装置
1—温控柜；2—水蒸气发生器；3—流量控制阀；4—流量计； 5—推料棒；6—热电偶；7—电炉；8—瓷舟；9—冷凝管； 10—水蒸气收集装置。
1.3 Cr（Ⅵ）吸附试验
（1）吸附容量的测定。称取一定质量的重铬酸钾，用去离子水配制成100 mg/L的Cr（Ⅵ）模拟溶液。取100 mL模拟溶液置于具塞玻璃瓶中，调节初始pH为5.0，加入0.20 g PAC/ZVI，常温（25 ℃）下在磁力搅拌器上快速搅拌，每隔30 min用注射器取样，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr（Ⅵ），高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定总铬，并计算吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附容量。向对照组中投加普通活性炭作为吸附剂，其他实验条件相同。
（2）吸附剂投加量的影响。调节溶液初始pH为5.0，分别取0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 g PAC/ZVI吸附剂加入到100 mL Cr（Ⅵ）质量浓度为100 mg/L的模拟溶液中，搅拌，每隔30 min取样测定溶液中 Cr（Ⅵ）。
（3）溶液pH的影响。取10份100 mL Cr（Ⅵ）质量浓度为100 mg/L的模拟溶液，调节溶液pH在2.0～11.0，加入0.50 g PAC/ZVI吸附剂，充分搅拌后测定溶液中的Cr（Ⅵ），计算去除率。
（4）Cr（Ⅵ）初始质量浓度的影响。配制Cr（Ⅵ）初始质量浓度分别为25、50、75、100 mg/L的模拟溶液，调节溶液初始pH为5.0，加入0.20 g PAC/ZVI吸附剂，充分搅拌后测定溶液中的Cr（Ⅵ），计算去除率。
2 结果与讨论
2.1 活性炭负载Fe0效果分析
采用氨水对活性炭进行预处理，在活性炭表面形成碱性微区域，促进活性炭对Fe3+的吸收。实验结果表明FeCl3质量分数为3%时最大吸附量为21.86 mg/g，而姚淑华等〔14〕采用椰壳活性炭直接浸渍负载Fe3+时最大吸附量为15.04 mg/g。吸附的Fe3+经蒸气水解与气相还原后成为零价铁附着在活性炭表面及空隙。图 2为负载Fe0活性炭的SEM。
图 2 PAC/ZVI的SEM
从图 2可以看出，活性炭表面附着许多晶粒，初步断定为Fe0，且表面越粗糙附着效果越好，SEM自带的EDX附件分析显示Fe元素达80.13%，XRD（见图 3）分析进一步证明这种晶粒确实是Fe0。
图 3 PAC/ZVI的XRD谱图
2.2 吸附影响因素分析
（1）吸附量随时间变化情况。PAC与PAC/ZVI 对Cr（Ⅵ）吸附量随时间的变化情况如图 4所示。从图 4可以看出，PAC/ZVI对Cr（Ⅵ）初始吸附速率大于PAC，吸附平衡时间为480 min，比PAC略长，达到平衡时吸附容量为26.02 mg/g，比PAC的吸附容量（12.34 mg/g）高出1倍多，吸附效果明显好于 PAC。
图 4 Cr（Ⅵ）吸附量随时间变化情况
（2）吸附剂投加量的影响。当Cr（Ⅵ）质量浓度为100 mg/L、温度为25 ℃、初始pH为 5.0时，以PAC/ZVI为吸附剂，考察其投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响，如图 5所示。
图 5 吸附剂投加量对Cr（Ⅵ）去除率的影响
由图 5可见，随着PAC/ZVI投加量增加，其对Cr（Ⅵ）的吸附速率加快，去除率提高，当PAC/ZVI用量为5.0 g/L时去除率可达100%。这是因为PAC/ZVI对Cr（Ⅵ）的吸附为界面反应，增加吸附剂用量一方面增加了吸附剂与吸附质的接触面积，另一方面使反应推动力相应增加，促进反应向吸附方向进行。
（3）溶液pH的影响。由于PAC/ZVI对Cr（Ⅵ）的吸附并不是简单的物理吸附，负载的Fe0可与Cr（Ⅵ）发生氧化还原反应，增加H+有助于Fe0提供电子，因此pH越低越有利于Cr（Ⅵ）的吸附去除。实验结果显示，在pH<5.0、Cr（Ⅵ）质量浓度为100 mg/L、PAC/ZVI投加量为5.0 g/L时，Cr（Ⅵ）去除率可达到100%；随着pH增加去除率逐渐降低，当pH>11.0时，Cr（Ⅵ）去除率为62%，吸附容量为 12.40 mg/g，与活性炭相当，表明此时活性炭的物理吸附在Cr（Ⅵ）去除中起主导作用。
（4）Cr（Ⅵ）初始质量浓度的影响。在初始pH为5.0、PAC/ZVI吸附剂投加量为2.0g/L时，其对不同质量浓度Cr（Ⅵ）的吸附去除率如图 6所示。
图 6 Cr（Ⅵ）初始质量浓度对Cr（Ⅵ）去除率的影响
从图 6可见，Cr（Ⅵ）去除率随Cr（Ⅵ）初始质量浓度的增加而降低，当初始质量浓度≤50 mg/L时去除率可达100%，初始质量浓度为100 mg/L时去除率仅为52.04%，这是因为随着Cr（Ⅵ）初始质量浓度的增加吸附剂上缺乏足够的吸附位点，导致一部分吸附质不能与吸附剂结合，从而降低了去除率，另一方面吸附剂上的Fe0不能提供足够多的电子，使得Cr（Ⅵ）不能被充分氧化。
2.3 反应机理分析
PAC/ZVI对Cr（Ⅵ）的去除是一个复杂的物理化学过程。当PAC/ZVI浸于含Cr（Ⅵ）溶液时，在炭与Fe作用空间会形成电场，构成微型原电池，可促进Fe0对Cr（Ⅵ）的氧化去除，电极反应为：
阳极：
Fe-2e-→Fe2+
Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O
CrO42++3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O
阴极：
反应过程中由于消耗了H+，使溶液呈碱性，生成的Cr（Ⅲ）发生水解生成Cr（OH）3沉淀，同时Fe3+与Cr（Ⅲ）可发生络合反应生成不溶性的铁铬水合物〔15〕，这些沉淀物可被活性炭吸附而得到去除，实验测得总铬含量等于Cr（Ⅵ）含量，说明Cr（Ⅲ）水解比较充分。
可见PAC/ZVI对Cr（Ⅵ）的吸附去除主要是活性炭的吸附作用和Fe0的氧化还原共沉淀作用〔16〕，pH是影响两种作用的主要因素。当pH较低时，氧化还原起主要作用，活性炭辅助吸附生成的沉淀产物；当pH较大时氧化还原难以进行，起主要作用的是活性炭的吸附作用。。
3 结论
（1）蒸气水解-H2气相还原法能很好地将Fe0 负载到活性炭上，负载体中Fe0含量较高，铁的氧化较少，与传统的液相还原共沉淀法及电沉积法相比，气相还原法具有能耗低、操作简便、易大规模生产等优点。
（2）吸附剂投加量、溶液pH和Cr（Ⅵ）初始质量浓度等因素可影响PAC/ZVI的吸附去除效果。实验结果表明Cr（Ⅵ）浓度低时吸附去除效果较好，在吸附剂足够多的条件下去除率可达100%；pH越低越有助于吸附，pH>11.0时，Fe3+由于形成钝化膜而失去作用，Cr（Ⅵ）的去除主要依靠活性炭的物理吸附作用。
（3）负载Fe0活性炭对Cr（Ⅵ）的吸附去除既有物理吸附作用也有化学作用，其中化学作用主要是构成铁-炭微电池对Fe-Cr二元金属体系进行微电解，产生的电解沉淀物通过活性炭的吸附作用而去除，充分发挥了Fe0的还原特性与活性炭的强吸附性，在重金属污水处理领域具有广阔的应用前景。
