合成橡胶废水成分非常复杂，且难以生化降解，具有含盐量高、色度高等特点。目前处理此类废水的方法有活性污泥法、电解絮凝法、水解酸化-好氧生物法、膜生物反应器法等，这些方法各有优缺点〔1, 2, 3〕。近年来，因易于管理、占地面积小、氧气利用率高、具有传统生物法无法比拟的生物膜分层结构等特点，膜曝气生物膜反应器（MABR）处理高难降解废水被广泛研究〔4, 5〕。然而，关于MABR工艺处理合成橡胶废水却很少见诸报道。
MABR系统分为3个区：料液、生物膜、中空纤维膜。氧气穿透附着在中空纤维膜外表面的生物膜时会形成一个氧浓度梯度，从而使生物膜内同时存在好氧区和厌氧区，其中好氧区紧邻中空纤维膜，厌氧区紧邻料液〔6〕。与传统生物膜反应器相比，MABR的主要优势之一是氧气透过膜壁后无气泡形成，有利于生物膜附着在膜外表面生长。此外，膜曝气可通过调节空气压力来改变氧的供给量，体现了MABR系统的可调控性〔7〕。膜氧气分压被认为是影响MABR性能的重要参数之一〔8〕。废水中的有机物必须透过扩散边界层从料液中进入生物膜被微生物降解〔9〕。料液流速能影响生物膜与料液之间的传质扩散边界层厚度，同样是影响MABR性能的关键因素之一〔10〕。
笔者采用MABR-絮凝联合工艺处理合成橡胶废水，考察了MABR工艺段中空纤维膜内空气压力和料液流速对MABR性能的影响，旨在开发一种能够高效处理合成橡胶废水的新型工艺技术。
1 试验部分
1.1 试剂
磷酸二氢钾、硫酸钾、硫酸镁、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，均为分析纯，天津市江天化工技术有限公司。
1.2 仪器
ET3150B多功能消解器、ET115M型COD测定仪，上海欧陆科仪有限公司；HI 83200 Multipara meter Photometer，意大利哈纳仪器；METTLER FE20型pH计、METTLER JPSJ-608型溶解氧测定仪，梅特勒－托利多（上海）仪器有限公司；OTS全无油润滑空气压缩机，台州市奥突斯工贸有限公司；BT01-YZ2515磁力泵，天津市协达伟业电子有限公司；ZR4-6混凝试验搅拌机，深圳市中润水工业技术发展有限公司。
1.3 膜与膜组件
膜组件采用疏水性较好的复合中空纤维膜（天津海之凰科技有限公司）。中空纤维膜外径为0.6 mm，内径为0.45 mm。将中空纤维膜环绕在亚克力材质的圆柱体实心柱上，放入透明的亚克力材质外壳内，使中空纤维膜充分分散在实心柱与外壳之间的环形通道内。其规格如表 1所示。
1.4 培养液组分
微生物在中空纤维膜表面生长和繁殖需要大量有机和无机养料，在生物膜形成和生长的不同阶段，有机养料可由ADB350M菌种激活液和橡胶废水提供，而无机养料则需要人为加入。为了给MABR的微生物提供全面的营养，供其快速生长繁殖形成生物膜，配制了适合该菌群的营养液，其组分如表 2所示。
1.5 生物膜与生物膜驯化
取100 g工程复合菌群ADB350M菌种（加拿大Advance Biotechnologies Company）置于烧杯中，加入2.5 L去离子水，通过增氧泵鼓泡曝气来激活菌种，使其在短时间内迅速生长繁殖。3 d后烧杯中出现大量絮状菌体，ADB350M菌种激活过程完成。
取1.2 L已激活菌种液体加入MABR系统中，循环至中空纤维膜外表面附着生长一层完整的生物膜。随后用合成橡胶废水逐渐置换反应器内的营养液，并完成驯化过程，生物膜由开始的棕黄色逐渐变为深黄色，最终颜色逐渐加深至黄褐色，此时生物膜已能适应废水环境。考虑到ADB350M菌种含有大量的好氧细菌，将中空纤维膜内空气压力调至0.25 MPa（较高的曝气压力有利于菌种趋向中空纤维膜外表面并在其上附着生长繁殖），同时为避免过高的料液流速对中空纤维膜外表面的细菌产生过大的剪切作用导致细菌脱落，控制循环泵的转速来控制料液流速为0.008 m/s。
1.6 试验装置与工艺流程
试验装置与流程如图 1所示。
图 1 工艺流程
1—空气压缩机；2—稳压阀；3—气体流量调节阀；4—压力表；5—柱状膜组件； 6—液体流量调节阀；
7—磁力泵；8—DO&pH探头；9—取样槽；10—料液罐；11—搅拌器。
合成橡胶废水由磁力泵驱动进入MABR工段的储料罐，当料液达到1.2 L后停止进料。料液经磁力泵驱动由膜组件底端进入，从顶端排出，通过循环管路在MABR中不断循环流动，通过控制磁力泵转速来调节料液流速大小。经空气压缩机压缩后的空气从膜组件顶端进入中空纤维膜内，氧气透过膜壁进入生物膜被微生物利用进行生化反应，中空纤维膜内剩余气体由膜组件底端排出。通过气体流量调节阀调节中空纤维膜内空气压力。料液在MABR中的HRT为24 h，料液中的污染物在循环过程中不断被生物膜中的微生物降解。期间通过开启关闭取样槽附近管路上的液体流量调节阀，进行相关数据的读取，MABR阶段结束时，从取样槽中取样进行水质分析。
经MABR系统处理后的料液由磁力泵驱动进入搅拌槽内进行混凝操作，与此同时进料磁力泵开启进行MABR进料操作。在絮凝操作中，调节搅拌桨转速为50 r/min运行1 min后，将转速调至800 r/min并添加PAC和PAM运行30 s，之后依次将转速下调至150、100、60 r/min并各自运行5 min，最后停止运行搅拌机，待料液静置1.5 h后取上层清液进行水质分析，上清液由磁力泵驱动进入净水储存罐，下层絮凝体则由阀门排出另作处理。至此一个批次废水处理结束，再重复以上操作进行另一批次的处理。
试验中合成橡胶废水的COD、NH4+-N和色度分别为480 mg/L、18 mg/L、290倍。所有阶段的操作温度保持为室温（约25 ℃）。
1.7 去除机理分析
MABR系统的生物膜形成后分为好氧层和厌氧层，两个生物功能层协同发挥MABR系统的生化作用（如图 2所示）。
图 2 生物膜内多层结构及典型底物在生物膜中的浓度分布
需氧层内的主要微生物为需氧异养细菌和硝化细菌，它们在有氧环境下降解料液中的有机物和NH4+-N，NH4+-N被转化为硝酸盐氮（NO3--N）和亚硝酸盐（NO2--N）；厌氧层内的主要微生物为厌氧异养细菌和反硝化细菌，它们在厌氧条件下降解料液中的有机物和来自需氧区的NO3--N，NO3--N被转化为N2进入料液中。2个区域的边界处生长着大量兼性菌，其既能在有氧条件下生存也能在厌氧条件下生存，在MABR阶段发挥着重要作用。料液在1个处理周期内有很长一段时间处于厌氧阶段，这在一定意义上有助于提高料液的可生化性，有利于有机物的去除。
2 结果与讨论
2.1 MABR工段曝气压力对性能的影响
控制料液流速为0.01 m/s，考察中空纤维膜内空气压力对MABR性能的影响。调节膜内空气压力分别为0.05、0.10、0.15 MPa，料液中的COD、NH4+-N和DO随时间变化情况分别见图 3、图 4。
图 3 不同曝气压力下料液中COD和NH4+-N随时间变化
图3表明，膜内空气压力分别为0.15、0.10MPa时COD去除率比0.05MPa时的去除率高很多，分别达到68.5%、72.5%，但0.15MPa时的COD去除率要比0.10 MPa时的去除率低，对此合理的解释为：膜内空气压力过高，氧气更容易穿透生物膜，生物膜中厌氧层的存在时间较短，从而导致厌氧异养细菌和反硝化细菌的活性过早受到限制，影响COD的去除。图 3中，膜内空气压力为0.15、0.10 MPa时NH4+-N去除率明显高于0.05 MPa时的去除率，分别达到91.2％、72.5%，在低浓度氧气环境下，硝化细菌的活性受到严重限制导致NH4+-N去除率低。S. Matsumoto等〔11〕建立了1个多种类模型预测氧气的加载量能显著影响硝化与反硝化过程的效率。随着膜内空气压力的提高，生物膜中的硝化细菌活性得到加强，从而有利于硝化过程的进行。
图4中，最初12 h内来自中空纤维膜膜内的氧气几乎全部在生物膜内被消耗。运行18 h后，需氧异养细菌去除COD的过程和硝化细菌去除NH4+-N的过程因为料液中可降解有机质和氨氮浓度很低而受到限制，生物膜对氧气的需求量也相应大幅度减少。氧气绝大部分透过生物膜而直接进入料液导致料液中DO升高，此时生物膜内厌氧层中的微生物活性几乎停止，厌氧层的水解酸化作用消失。因此，为使MABR有效处理合成橡胶废水，同时节约经济成本，选择最佳膜内空气压力为0.08 MPa。
2.2 MABR工段料液流速对性能的影响
控制膜内空气压力为0.08 MPa，考察料液流速变化对MABR性能的影响。调节料液流速分别为0.01、0.02、0.04 m/s，料液中的COD、NH4+-N和DO随时间变化情况分别见图5、图6。
图 5 不同料液流速下料液中COD和NH4+-N随时间变化
图5表明，随着料液流速的提高，COD和NH4+-N的去除率得到不同程度的提高。料液流速为0.04m/s时，COD和NH4+-N的质量浓度分别降至102、0.4 mg/L，其去除率分别达到78.7%、97.8％。
较高的料液流速能减少生物膜外表面附近的浓度边界层厚度〔12〕，并因此增加生物膜内相关底物的浓度梯度〔9〕。底物的浓度梯度越大，传质驱动力越大，更有利于有机基质和NH4+-N从料液中传递到生物膜内部，从而克服了低NH4+-N浓度对硝化细菌的活性限制，需氧异养生物的活性也同样得到增强，MABR系统对氧气的利用率也得到相应提高（见图 6）。因此，当污染物的传输速率成为控制因素时，传质的增加可以提高COD和NH4+-N去除率。为使MABR达到最佳的COD去除率，选择MABR的最佳料液循环流速0.04m/s。
2.3 絮凝工艺段的处理效果
经MABR处理后进入絮凝工段的废水水质为COD 102 mg/L、色度220倍、氨氮0.4 mg/L。选用聚合氯化铝（PAC）和阳离子聚丙烯酰胺（PAM）作为絮凝剂。分别加入50、100、200、300、400 mg/L PAC进行絮凝操作，COD和色度的去除效果如表2所示（试验发现PAC絮凝对废水中的氨氮几乎没有影响）。
由表2可知，在一定范围内，随着PAC投加量的增加，COD和色度的去除率也相应提高。当PAC质量浓度＞100 mg/L时，提高PAC用量对COD、色度去除效果的影响相对较小。考虑到经济可行性，将PAC投加量定为100 mg/L，在此基础上进行后续试验。
向料液中同时加入100 mg/L PAC和2、5、10、20、50、100 mg/L PAM进行絮凝操作，COD和色度去除效果如表 3所示（试验发现PAC、PAM对废水中的氨氮影响很小）。
表3表明，COD和色度随PAM投加量的增加而逐渐下降，并在PAM为5 mg/L时降至最低，分别为45 mg/L和47倍，去除率分别为55.9%、78.6%。当PAM质量浓度进一步增加时COD反而升高，这是由于PAM添加过多导致絮凝效果变差，且PAM本身也贡献一部分COD。。
3 结论
（1）采用MABR-絮凝联合工艺能够有效处理合成橡胶废水。MABR工段最佳工艺参数为膜内曝气压力0.08 MPa、料液循环流速0.04 m/s，絮凝工段复合絮凝剂的投加量为100 mg/L PAC、5 mg/L PAM。在此运行条件下MABR-絮凝联合工艺的出水水质为：COD 45 mg/L、NH4+-N 0.4 mg/L、色度47倍，相应的去除率分别达到90.6%、97.8%、83.8%。
（2）MABR工段中，在一定范围内提高中空纤维膜内空气压力和料液流速能提高MABR系统的性能。提高中空纤维膜内空气压力能增强好氧菌和硝化细菌的活性而抑制厌氧异养菌的活性，当空气压力从0.05 MPa升到0.10、0.15 MPa时，NH4+-N去除率由63.2%提高至95.1%、97.3%，COD去除率由51.2%提高至72.5%、 68.5%。提高料液流速降低了扩散边界层的厚度，有利于有机物和NH4+-N从料液中传递到生物膜。当料液流速为0.04 m/s时MABR系统性能最佳，COD和NH4+-N的去除率分别达到78.7%、97.8%。
（3）絮凝工段能进一步降低料液的COD和色度。絮凝操作投加100 mg/L PAC+5 mg/L PAM后，合成橡胶废水的COD和色度分别为45 mg/L和47倍，其去除率分别达到55.9%、78.6%。
