膜生物反应器作为一种新型高效的污水处理工艺，具有比活性污泥法更强的有机物去除能力 ，可获得良好稳定的出水水质 ; 其出水悬浮物浓度低 ，可以直接回用 ，实现污水资源化; 同时该工艺还具有运行控制灵活、 剩余污泥量低 、 占地面积小 、 兼具脱氮和除磷功能等优点 。 在污水排放标准越来越严格和水资源短缺问题日益突出的背景下 ，膜生物反应器将成为污水处理与资源化的重要技术途径之一 。
但目前膜生物反应器技术还存在膜污染、 能耗大、 费用高等问题，制约了膜生物反应器的 推广应用 。 对膜生物反应器的膜污染防治研究主要集中在改进膜材料 、 改善混合液特性 、 优化操作参数 、 对膜进行清洗与再生等方面 。 T. H. Bae 等 〔1〕采用静电自组装法制备了纳米复合材料膜 ，S. Malamis等 〔2, 3, 4, 5〕向膜生物反应器中投加沸石 、 蛭石及粉末活性炭等 ，J. Y. Kim 等 〔6〕对浸没式膜生物反应器中膜组件的位置进行提升，N. O. Yigit 等 〔7〕采取多种反冲洗模式控制膜污染 ，Junping Chen 等 〔8〕通过外加电场来控制膜污染。 这些方法对有效缓解膜污染起到非常重要的作用 ，但同时有些措施会增加膜生物反应器的能耗或运行成本。
笔者采用自制的膜生物反应器，向其中添加了重金属废水处理产生 的副产物磁性铁氧体粉末 ，组成铁氧体粉末膜生物反应器 (PF-MBR)，对模拟城市生活污水进行处理，研究了磁性铁氧体粉末对膜污染及污水处理效果的影响 ，并探讨了作用机理。 实验所用磁性铁氧体粉末来源于重金属废水处理的铁氧体工艺，成本低廉，可实现废物的资源化利用 。
1 实验部分
1.1 实验装置
实验采用 2 套膜生物反应器并列 运行 ( 如图 1 所示 )，一套不加磁性铁氧体粉末 ，为 MBR-B; 另一套添加磁性铁氧体粉末 ，为 MBR-A; 2 套装置采用同一贮水箱。 生物反应器由玻璃材质制成，有效容积 30 L。 反应器内设置试验型帘式中空纤维膜组件，膜材质为 PVDF，膜孔径 0.2 μm。
图 1 实验装置
1.2 实验用水
实验采用人工配水模拟城市生活污水，原水由葡萄糖、 蛋白胨 、 尿素 、 磷酸氢钠 、 磷酸二氢钠 、 淀粉等配制而成。 水质情况如表 1 所示。
1.3 磁性铁氧体粉末的制备
将反应器置于温度为 70 ℃的恒温水浴中 ，向反应器中加入含有 Mn2+、Cu2+、Zn2+等的重金属废水 ，按照一定比例将Fe3+和 Fe2+加入反应器中 ，使三价金属离子与二价金属离子的物质的量之比为 1.5 ∶1 。 在搅拌过程中加入氢氧化钠溶液，调节溶液的 pH 至 10 以上，废水中有沉淀物质生成。 陈化一定时间后沉淀物质逐渐向黑色铁氧体转化，再用永久磁块将黑色沉淀物中的磁性产物分选提纯，并洗涤过滤。 将所得磁性产物置于真空干燥炉中加温干燥，研磨后即得实验用磁性铁氧体粉末。 磁性铁氧体粉末每次使用前在磁场中预磁化 10 min。
1.4 实验方法
模拟生活污水经进水泵进入生物反应器，由阀 3 和液体流量计 4 控制流量; 在生物反应器中 ，微生物与基质充分接触，通过氧化分解作用进行新陈代谢以维持自身生长、 繁殖，同时降解污水中的 有机污染物 ; 膜组件通过出水泵抽 吸作用对污水-污泥混合液进行固液分离; 出水压力由压力表监测 ; 与空压机相连的穿孔曝气管提 供微生物好氧降解所需的氧，曝气量由气体流量计 11 和阀 12 控制 ; 反应器中污水及污泥混合液的温度由电热温控仪控制 ; 实验中采用液位控制器控制进水泵的开启以保持反应器液位恒定 。
1.5 分析方法
COD 采用重铬酸钾法测定 ，TN 采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定 ，NH4+-N 采用纳氏试剂分光光度法测定 ，TP 采用钼锑抗分光光度法测定 ， SS 采 用 重 量 法 测 定 。 实 验 过 程 中 采 用 LEICA DFC300 FX 显微镜 ( 徕卡仪器 ( 德国 ) 有限公司 ) 观察活性污泥结构和其中的生物相 ; 用 4HF 型振动样品磁强计 ( 美国 ADE 公司 ) 测定磁性铁氧体 粉末的比饱和磁化强度。
1.6 污泥培养与驯化
MBR-A： 接种污泥取自镇江某污水处理厂 ，污泥活性良好。 将该活性污泥注入膜生物反应器，在温度约为 25 ℃且曝气的条件下培养驯化。 当反应器中污泥的质量浓度达到 3500 mg/L 时，加入一定量的磁性铁氧体粉末; 继续培养驯化一段时间后 ，反应器内的污泥质量浓度达到5100 mg/L 左右，形成磁性污泥。 在显微镜下观察，污泥中微生物丰富 ，活性较好，同时铁氧体颗粒能与微生物形成稳定的菌胶团 。
MBR-B 中的污泥培养与驯化过程同 MBR-A，但不添加磁性铁氧体粉末 。
1.7 实验运行参数
曝气量为 0.1 m3/h，进水 pH 为 7.7 左右，温度为 25 ℃左右，HRT=6 h，磁性铁氧体粉末的比饱和磁化强度为 61.2 emu/g，加入量为 0.5 g/L; 通过定期排泥保持两反应器中的污泥质量浓度在 5 100 mg/L 左右;排水采用间歇方式，抽吸 10 min，停 2 min。
2 结果与分析
2.1 磁性铁氧体粉末对膜过滤压差的影响
膜通量保持恒定时，膜过滤压差可反映 MBR 运行过程中的膜污染情况，压差越大，膜污染越严重。 MBR-A 和 MBR-B 稳定运行过程中 ，膜过滤压差变化如图 2所示。
图 2 添加磁性铁氧体粉末对膜过滤压差的影响
由图 2 可见，在稳定运行过程中 ，添加了磁性铁氧体粉末的 MBR-A 膜过滤压差及其增长率均低于不加磁性铁氧体粉末的 MBR-B。 运行到第 30 天时， MBR-B 的膜过滤压差已经达到 22.9 kPa，而 MBR - A 的膜过滤压差只有 17.2 kPa。 说明添加磁性铁氧体粉末能一定程度上延缓膜污染。
2.2 磁性铁氧体粉末对膜过滤阻力分布的影响
在微滤膜过滤过程中 ，膜通量与操作压力 之间的关系可以表示为：
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式中 ：J———膜通量，L/(m2· h);
Δp——膜过滤压差，Pa;
μ——滤液的黏度，Pa· s;
R——膜过滤阻力，m-1。
式(1) 中的 R 又可表示为：
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式中 ：Rm——膜本身固有的阻力，m-1;
Rc——膜表面泥饼层产生的阻力，m-1;
Rp——膜孔堵塞与吸附产生的阻力，m-1。
膜生物反应器稳定运行 30 d 后，分别对 MBR-A 及 MBR-B 中的膜阻力分布进行测定，过程如下：
(1) 在一定压力下，先用清洁膜过滤清水，测得膜通量，通过公式(1)计算膜本身固有阻力 Rm;
(2) 实验运行结束时记录膜过滤压差值及 膜通量，通过公式(1)计算膜过滤总阻力 R;
(3) 用自来水除去膜表面的泥饼，然后在一定压力下过滤清水，测得膜通量，计算膜阻力 R1，R1 与 Rm 的差值即为膜孔堵塞与吸附所产生的阻力 Rp。
在以上计算过程中 ，假设滤液的黏度与清水的黏度相同，取 μ=1×10-3 Pa· s。
实验结果如表 2、 图 3、 图 4 所示。
图 3 MBR－A 膜过滤阻力分布
由表 2、图 3、图 4 可以看出，添加磁性铁氧体粉末后能明显减小膜生物反应器的膜过滤阻力。 运行 30 d 后 ，MBR-A 的 膜 过 滤 阻 力 比 MBR-B 降 低 1.65×1012 m-1。 其中 ，添加磁性铁氧体粉末后膜孔堵塞与吸附产生的阻力降低较为显著，从 2.03×1012 m-1 降为 9.8×1011 m-1。 这表明，加入磁性铁氧体粉末后，易吸附在膜孔内或堵塞膜孔的细小颗粒、蛋白质 、胶体物质 、溶解性有机物等在混合液中的浓度明 显降低，可能源于磁性铁氧体粉末的加入提高了活性污泥的降解能力。
2.3 磁性铁氧体粉末对临界通量的影响
临界通量是指恒通量过滤中存在一个临界值，当膜通量大于该值时，膜过滤压差迅速上升; 膜通量小于该值时，膜污染发展缓慢，膜过滤压差上升速率小 。 通常将小于临界通量的操作称为次临界通量操作 。 研究表明 〔9〕，次临界通量操作对维持膜生物反应器长期稳定运行具有关键作用 。
临界通量的测定采用通量阶式递增法，操作条件 ： 曝气量为 0.1 m3/h，污泥质量浓度为 5100 mg/L 左右 ，进水 pH 为 7.7 左右 ，温度为 25 ℃ 左右 ，加入到 MBR-A 的 磁 性 铁 氧 体 粉 末 比 饱 和 磁 化 强 度 为 61.2 emu/g，加入量为 0.5 g/L。
临界通量的测定 结果如图 5 所示 。 图 5 中 ，0～ 45 min 膜通量为 8 L/(m2· h)，45～90 min 膜通量为11 L/(m2· h)，90～135 min 膜通量为 14 L/(m2· h)，135～ 180 min 膜通量为 17 L/(m2· h)，180～225 min 膜通量为 20 L/(m2· h)。 由图 5 可见 ，当 MBR 膜通量 ≤ 17 L/(m2· h) 时 ，在 45 min 的连续抽吸间隔内膜过滤压差基本稳定 ; 而当膜通量达到 20 L/(m2· h) 时 ，2 套膜生物反应器的膜过滤压差上升趋势均较明显 。 因此可以认为，在给定条件下 2 个膜生物反应器的临界通量均介于 17～20 L/(m2· h) 之间 。 从图 5 还可以得出 ，在180～225 min 内 ，MBR-B 膜过滤压差的增长速率为 0.06 kPa/min，而 MBR-A 膜过滤压差的增长速率为 0.04 kPa/min。 因此尽管 MBR-A 和 MBR-B 的临界通量均介于 17～20 L/(m2· h) 之间 ，但膜过滤压差增长速率的对比结果也说明向膜生物反应器中添加磁性铁氧体粉末能一 定程度地改善膜过滤性能，减缓膜污染。
图 5 临界通量的测定结果
2.4 磁性铁氧体粉末对处理效果的影响
MBR-A 和 MBR-B 在前述实验条件下运行 90d。实验结果表明 ，添加磁性铁氧体粉末能提高膜生物反应器对 COD 的去除率，MBR-B 对 COD 的去除率平均为 91.6%，而 MBR-A 对 COD 的去除率平均为 96.0% 。 同 时 MBR-A 对 NH4+-N 的 去 除 效 果 要 优于MBR-B，MBR-B 对 NH4+-N 的去除率平均为86.6% ，而 MBR-A 对 NH4+-N 的去除率平均达到 93.3%。 这可能是由于磁性铁氧体粉末的催化作用增强了反应器中的污泥活性。
实验结果显示 ，MBR-A 和 MBR-B 对 TN 和 TP 的去除效果差别不大。
3 磁性铁氧体粉末作用机理分析
由于磁性铁氧体粉末的密度相对较大，因此向膜生物反应器添加磁性铁氧体粉末后形成的磁性活性污泥密度也大于普通活性污泥 。 在膜生物反应器运行过程中高密度的活性污泥不利于膜表面泥饼层的形成; 同时 ，实验中通过显微镜观察到 ，添加磁性铁氧体粉末的膜生物反应器中活性污泥颜色相对较深 ，结构密实 ，絮体颗粒较均匀 ，易造成膜孔堵塞和吸附的松散细小颗粒相对较少 ; 此外，磁性铁氧体粉末的加入增强了反应器内污泥的活性，使其降解污染物的能力得以提高，混合液中的蛋白质 、 胶体物质 、 溶解性有机物的浓度减少 ; 而且磁性铁氧体表面会直接吸附污水中的蛋白质 、 胶体物质 、 溶解性有机物等，从而减少了这些物质对膜的污染。
因此，在膜生物反应器中加入磁性铁氧体粉末可改变活性污泥絮体的结构和性质 ，降低膜生物反应器运行过程中膜表面泥饼层产生的阻力及膜孔堵塞与吸附产生的阻力 ，从而有效缓解了膜污染。。
4 结论
添加磁性铁氧体粉末能在一定程度上延缓膜污染。 不加磁性铁氧体粉末的 MBR-B 运行到第 30 天时 膜 过 滤 压 差 达 到 22.9 kPa，明 显 高 于 MBR-A; MBR-A 的膜过滤阻力比 MBR-B 减少 1.65×1012 m-1，其中添加磁性铁氧体粉末后膜孔堵塞与吸附产生的阻力降低较明显 。
