印染废水回用技术研究进展

介绍了印染废水的水质特点及回用难点，详细介绍了印染废水深度处理回用技术，如膜分离技术、吸附法、絮凝法、高级氧化技术和曝气生物滤池，并列举了各类技术的研究进展或工程实例。指出选择适当的组合技术能够有效降低印染废水中的各类污染物含量，使之达到某些印染工艺用水的回用要求。
印染行业是工业中的排污大户，印染废水是纺织工业污染的主要来源。印染废水是指棉、毛、麻、丝、化纤或混纺产品在预处理、染色、印花和整理等过程中所排出的废水。随着染料合成、印染等工业废水的不断排放和各种染料的不断使用，进入水环境的染料数量和种类不断增加，染料造成的环境污染也日趋严重，印染废水已成为当前最主要的水体污染源之一。近年来，污水排放标准日趋严格，自来水费、排污费不断上涨，加之政府对印染行业用水量的限制，水资源的紧缺及污染物的排放已成为印染行业发展的制约性因素，因而印染废水的回用显得十分重要。印染企业一方面越来越重视清洁生产，另一方面不得不加大废水再生利用的投入和开发，以缓解普遍面临的用水紧张局面。
1 印染废水特点
1.1 水质特点
印染废水具有水量大、水质变化大、水温变化大、pH值变化大、色度深、有机污染物含量高、可生化性差等特点，属于难处理的废水之一。
1.2 回用的难点
色度的去除是印染废水处理的一大难题，印染废水中的染料品种繁多，结构各异，而且各种物质之间还具有协同增强的作用，使印染废水的色度难处理，特别是亲水性或易溶于水的染料废水脱色是难点。
印染废水可生化性较差，通常印染废水中化学药剂、无机盐的含量过高，有机物含量相对较少，原水中缺少微生物合成所必须的营养物质，给生化处理造成了不小的难度。
有机污染物和无机盐的积累：一部分难以去除的污染物会在循环过程中积累，积累到一定程度会影响污水处理系统的正常运行；生产过程中加入的大量无机盐类物质，使用后转移到废水中，如不进行脱盐处理，则水中盐类物质量会积累到相当大影响水的回用，含盐量过高，对废水生化处理产生不良影响，甚至使污水处理系统崩溃。
印染工艺对用水水质要求高，印染用水对色度、浊度、硬度、铁盐及pH值要求较严格，高盐分会妨害染色，无机物质和一些表面活性剂以及痕量的染料，可能会影响漂白、染色和印刷而造成纺织品色调的差异。因此同样是废水处理后再利用，纺织业对回用水水质的要求远远高于城市生活杂用水的水质要求，而且纺织品的质量越高对回用的水质要求也越高。
2 印染废水深度处理回用技术
印染工艺本身十分复杂，工艺用水对水质要求的差异也很大，目前印染废水回用还没有一个统一的标准，然而实践证明，许多经济、有效的组合方案处理后的出水用于水质要求相对较低、用水量较大的杂用水，或者部分冷却水及印染前工序用水都是完全可行的。后道工序如打底、皂洗、染色工序对水质要求较高，回用水必须经过更为严格的深度处理。印染工艺对用水水质要求高，给回用处理提出了较高的要求，各项水质指标都必须控制在用水指标要求之内，否则，将会影响产品的品质，所以，回用处理必须具备强有力的措施。单一的处理工艺一般很难使废水达到印染用水标准，联用技术可以使物理、化学、生物的净化作用有机地组合起来，充分发挥各处理手段的长处，使微量污染物的去除达到最佳效果。
2.1 膜分离技术
膜分离技术是利用膜的微孔进行过滤，利用膜的选择透过性，将废水中的某些物质分离出来的一种污水处理方法。膜分离技术是印染废水深度处理的一项重要技术，在印染水回用工艺上的应用有两种方式：一是几种膜分离技术组合工艺对印染废水进行深度处理；二是膜分离技术与其它技术组合工艺对印染废水进行深度处理。膜分离技术在印染废水回用中不仅能去除污水中残存的有机物和色度，进一步降低回用水的COD、BOD和色度；还能脱除无机盐类，防止系统中无机盐类的积累，确保系统长期稳定运行。
目前在印染废水回用上应用较多的膜分离技术有：纳滤(NF)、超滤(UF)和反渗透(RO)。这些膜分离过程都是以压力差为推动力，废水流经膜面时，污染物被截留，而水透过膜，实现了对废水的处理。余跃等对纳滤技术处理印染废水进行了去除COD和脱色的实验研究，研究结果表明：纳滤技术处理印染废水可有效实现对印染废水的深度处理，纳滤膜对印染废水中的COD去除率可达到90%以上，透过液的COD含量小于100mg/L，达到国家一级排放标准，并可以回用，具有较高的应用价值。
丛纬等采用超滤/纳滤双膜集成工艺对印染废水二级生物法的处理出水进行深度处理，比较了3种不同材料和截留分子量的超滤膜作为纳滤预处理手段的效果。研究结果表明，超滤膜作为纳滤预处理的有效手段，能去除90%浊度和部分COD；纳滤的处理不仅可以有效去除废水中的各种盐类、促使染料类物质回收，而且由于出水水质大大提高，经过纳滤处理后的出水质不仅达到国家一级排放标准，还可满足污水再生利用工业用水水质标准，具有较高的应用价值。
张永锋等对反渗透-微电解集成技术处理印染废水进行研究，在实验确定的最佳的工艺条件下，反渗透膜对印染废水的色度和浊度去除率为100%，COD、电导率去除率分别达到90%、98%以上，反渗透膜透过液各项指标完全符合《城市污水再生利用工业用水水质》GB/T199232—2005，反渗透-微电解集成技术处理印染废水可实现印染废水的回用。
2.2 吸附法
用吸附法处理印染废水，是利用具有微孔多、表面积大的粉末或颗粒物质与废水结合，使废水中的污染物质被吸附去除。吸附法能有效去除废水中的剧毒和难降解污染物。经处理后出水水质好且比较稳定，无二次污染，因而吸附法在废水处理中有着不可取代的作用。常用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、改性纤维素、黏土矿物、硅胶和树脂等。
活性炭直接应用于印染废水的处理成本过高，可以将活性炭与其他物质结合起来处理印染废水。如活性炭-化学氧化法，这种方法是将活性炭与氧化剂结合起来处理废水，一般使用的氧化剂包括臭氧、Fenton试剂、二氧化氯等；生物活性炭法，通过在生物反应器中投加粉末活性炭或将生物处理过的废水通过颗粒活性炭填充的滤床等方式，实现活性炭和生物法的结合。
张健俐等采用臭氧脱色和活性炭吸附去除COD的二级组合处理系统对淄博市某纺织企业的印染废水进行处理回用的应用研究，系统处理能力3000m3/d，当进水COD为80～100mg/L时，出水COD为6～10mg/L，处理后的水可以用于冷却循环水和水洗水，处理成本为1.95元/m3，社会环境效益和经济效益都十分明显。
2.3 絮凝法
絮凝法是向废水中添加一定的化学药剂，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水中或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分离的方法。絮凝法是有效而经济的废水脱色技术之一，用于印染废水深度处理和回用需要与其他处理技术联用。
李富祥等针对二级处理后达标排放的印染废水，采用微絮凝-超滤-膜系统组合工艺进行深度处理，该工艺产水水质符合印染废水回用要求，并在中试规模的印染生产中得到验证，成本仅为1.8元/ t左右，整套工艺具有较好的应用前景。
徐竟成等采用微絮凝过滤-微滤作为反渗透的预处理工艺，用于印染废水二级生化出水回用深度处理。试验结果表明，微絮凝-微滤-反渗透工艺适用于印染废水的再生回用处理，系统脱盐率达到95%以上，相对于超滤-反渗透的“双膜法"工艺，其投资和运行费用较低，有进一步的推广应用价值。
2.4 高级氧化技术
高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)是一种新的能有效处理难降解有机废水的化学氧化技术，能够使绝大多数有机污染物完全矿化或部分分解，由于其所特有的、优良的氧化性能，引起了广泛的重视。高级氧化技术的基础是运用电、光辐照、催化剂，有时还与氧化剂结合在反应中产生活性极强的羟基自由基(.OH)，其氧化能力(氧化还原电位为2.80 V)仅次于氟(氧化还原电位为2.87 V)，是目前已知在水处理中应用的最强的氧化剂。而且作为反应的中间产物，它可以诱发后面的链反应，可直接与有机物之间加成、取代、电子转移或断键等使水体中的大分子有机物降解为低毒或无毒的小分子物质，乃至直接降解为CO2、H2O等，不会产生二次污染[17-20]。
张艳芳等采用以γ-Al2O3为载体，由含稀土元素为主的过渡金属和多种组分混合型金属元素制备的催化剂，通过催化氧化试验装置，对纺织印染废水的二级处理出水进行中试深度处理研究，在反应温度60～80℃，反应时间2.0h，常压条件下，对二级出水中COD及色度的去除率均可达80%以上，处理出水可满足达标排放和回用的要求。
臭氧氧化作为一种高级氧化技术，近几年被用于去除染料和印染废水的色度和难降解有机物。在印染废水深度处理中，O3对水中的色度去除效果相当明显，其去除率为95% ～99%，CODCr去除率为60%。氧化与其他方法联用的处理技术，如O3-活性炭，O3-H2O2混合氧化等，可取代单独采用O3的氧化技术，并取得了可喜的成果。
沈信儒等采用O3/H2O2/UV体系高级氧化技术对某印染厂在生化前后所排放的废水进行了试验，试验结果表明：高级氧化反应随O3和H2O2加入量的增加，其反应速率也随之增加，UV辐射除了可诱发产生.OH自由基外，还能产生其他激态物质和自由基，促使反应加快进行，同时，高级氧化技术也是印染废水脱色的极佳处理方法。
2.5 曝气生物滤池(BAF)
曝气生物滤池(BAF)是在生物滤池和普通快滤池的基础上而发展起来的新型水处理技术，与普通活性污泥法相比，BAF具有有机负荷高、占地面积小、投资少、不会产生污泥膨胀、氧传输效率高、出水水质好等优点。
王宇峰等采用曝气生物滤池(BAF)工艺对经过兼氧-好氧生化预处理后的印染废水进行中试规模的深度处理试验研究，研究结果表明，在合理的运行条件下，BAF对印染废水达到二级排放标准的出水(COD≤250mg/L)进行深度处理，出水可以达到企业中水回用标准(COD≤50mg/L)的要求，COD的去除率稳定在80%左右。
谢春生等采用曝气生物滤池-纳滤工艺对某印染厂废水处理站排放口出水进行再生回用处理，结果表明，曝气生物滤池对原水具有较好的处理效果，在水力负荷为1.02 m3/(m2.h)时，其对COD的去除率为31.4%；混凝沉淀和机械过滤的纳滤预处理工艺的出水浊度平均为1.64NTU，出水SDI值平均为4.1，纳滤系统的水回收率随运行时间的延长而下降，压力差则随运行时间的延长而上升，在进水TDS为3750～4280mg/L时，纳滤系统的平均脱盐率为96.1%，化学清洗后的水回收率可恢复至系统运行初期的94%，清洗前、后纳滤系统的脱盐率没有明显变化。组合工艺的出水水质可满足设计的回用水质要求，处理效果较为稳定。
3 工程应用
王白杨等对浙江某纺织印染企业生产废水，在厌氧-好氧生物处理基础上，后续混凝脱色、臭氧氧化、离子交换、活性炭吸附的生物-化学-物理联用工艺。中试研究结果表明，该工艺运行稳定，出水水质较好，达到了该公司染整用水水质要求。Giovanni采用如下方案：印染废水→生化出水→混凝→气浮→砂滤→活性炭吸附→回用，该方案完全是物化技术的组合。经接触氧化池的出水已经能够达标排放，但废水中残留的染料通常以胶体状态存在。该方案能够较有针对性地去除胶体物质，使出水达到回用要求。
李达宁等采用曝气生物滤池-臭氧氧化-曝气生物滤池三段组合工艺对二级生化后的印染废水进行深度处理，工程运行实践表明，该深度处理系统运行稳定，处理效率高，出水水质达到印染厂洗水工序对水质的要求。
朱乐辉等采用混凝-曝气生物滤池-纳米材料复合膜工艺对印染废水进行处理，该工艺采用混凝和曝气生物滤池作为预处理去除废水中大部分的COD、悬浮物，从而保证纳米材料复合膜系统进水要求。该工艺路线能够有效去除印染废水中大部分COD、悬浮物和色度，出水能直接回用于生产。
韦彦斐等采用物化+生化+深度处理工艺对某生产高中档化纤类纺织品的纺织公司的印染废水进行处理，具体工艺流程为：印染废水→调节池→气浮池→曝气生物滤池→接触氧化池→臭氧氧化池→活性炭生物滤池+砂滤池→清水池→回用。工程处理规模为2000m3/d，进水CODCr≤300mg/L、色度≤100倍、SS≤200mg/L、总铁≤0.5mg/L；出水CODCr≤50mg/L、色度≤15倍、SS≤20mg/L、总铁≤0.05mg/L。上述多种组合方案处理后的出水回用于水质要求相对较低且水量较大的杂用水、部分冷却水及印染前工序用水(如退浆、煮炼、氧漂、丝光等)都是完全可行的。
4 结论
随着高新技术的发展，印染废水在物化和生化处理后，再选择适当的组合技术进行深度处理，能够有效降低印染废水中的各类污染物含量，从而达到某些印染工艺用水的回用要求。解决印染废水再生、回用及循环的关键是针对回用中存在的问题，不断研究开发新型深度处理技术，扩展回用途径。