文章编号：1004-3918(2011)05-0611-03
造纸中段废水含有大量的木质素、纤维素，且水量大、浓度高、颜色深、污染物种类多、回收价值低、处理难度很大.目前中段废水的处理方法主要有物化法和传统的活性污泥法或氧化沟等，这些方法都能去除废水中的部分污染物，但也存在许多不足之处，其最终出水的COD仍然较高.近些年已逐渐开始了高级氧化技术在废水处理方面的研究，研究对象主要集中于氯苯、氯酚类，也有涉及染料废水、饮用水氯化消毒副产物以及辐射—絮凝联合处理等[1-2].辐射技术是近年来兴起的一种高级氧化处理技术，国际原子能机构将辐射技术在环境保护中的应用列为21世纪原子能和平利用的主要研究方向；也有报道纳米TiO2在处理造纸废水中的应用[3-4]，但未见辐射技术与纳米TiO2联合技术应用于造纸废水的处理.本文主要利用辐照技术氧化处理难降解的造纸废水，并探索联合纳米TiO2高级氧化技术对造纸中段废水的处理.
1.实验材料
1.1废水来源
山东太阳纸业有限公司造纸中段废水.原水COD保持在≥2300mg/L.
1.2实验中试设备
ABR折流式厌氧反应器(自行设计)、MBBR好氧反应器(自行设计)、60Coγ源(清华大学核能与新技术研究院环境技术研究室).
1.3分析方法
CODcr按照《水和废水分析监测方法》中的GB-11914-89方法测定.2.实验方法
2.1生物实验
造纸中段废水由提升泵抽至ABR厌氧生物反应器，经厌氧生物处理后进入好氧生物反应器，水力停留时间均为36h，实验流程如图1-2.
2.2辐照实验
取ABR反应器厌氧出水30mL装入反应瓶中，连接好不锈钢管路，启动钴源控制台.在反应过程中，动态装置(静态实验即为不通入气体)如图3.
3.结果与讨论
3.1生物技术对造纸废水COD的影响
造纸中段废水经ABR厌氧微生物处理，出水COD≥1220mg/L，本实验取1220mg/L的厌氧出水为研究对象.且体系pH保持在6.6左右，向MBBR中加入少量含氮和磷的营养物质，改善微生物生存环境，水力停留时间为36h，废水COD的变化如表1所示.
由表1可知，在MBBR中未投加营养物质时，出水COD为550～600mg/L；投加营养物质后，出水COD得到了改善，降到了400～450mg/L.这是因为营养物质改善了好氧微生物存活环境，增加了好氧微生物在反应器中的总量，加大了对有机物的降解，使得经过MBBR的废水COD从550～600mg/L降低到了400～450mg/L.
3.2辐照技术对造纸中段废水COD的影响
3.2.1在不同气氛下辐照对废水COD的影响在
不同气氛下，采用1﹑3﹑5﹑7﹑9kGy辐照剂量处理COD为1220mg/L的厌氧出水，辐照实验在钴源的中心孔道进行，中心孔道剂量率稳定，实验的辐照剂量准确性较高.通入氧和氮气体的流量均为0.2L/min.厌氧出水在静态和动态辐照结果如图4所示.
从图4可以看出：①随着辐照剂量的增加，COD的去除率呈上升趋势，且在氧气氛下去除效果最明显，1kGy剂量下，COD去除率已达到了37%；②在氮气氛下，辐照对COD去除率影响不大；③在1～9kGy范围内，同一辐照条件下，对COD的去除率影响不大.这是因为辐射H2O分子产生的.OH自由基与废水中的有机物发生氧化反应生成无机物或小分子有机物，从而降低了COD；由于自由基的数量和存活时间有限，故单纯辐射处理的效果有一定限制；通入氮和氧可起到搅拌作用，但氮氛下对.OH自由基的产生几乎没有影响，故通入氮的辐照实验对COD影响不大；通入氧的辐射处理，由于造纸废水处于富氧的环境中，.OH和H2O2的产生有利于废水COD的去除.
3.2.2辐照协同纳米TiO2对废水中COD的影响造
纸废水经过辐照处理后，在1kGy辐照剂量下，COD的去除率不足40%，为了进一步改善处理效果，本实验将辐照和工业生产的TiO2协同技术深度氧化造纸废水.实验为在废水中投加1g/L的TiO2，反应条件与以上实验保持一致，气体的流量为0.2L/min，水样在辐照联合TiO2技术的实验结果如图5所示.
从图5可以看出，1kGy辐照剂量实验下，造纸废水中COD的去除率从原有的35%增加到了71%以上.这是因为辐射协同TiO2技术处理造纸废水，水样在钴源γ射线的照射下，电子从价带移至导带，形成了电子-空穴对，从而产生了大量的.OH；同时氧气氛下亦产生了一定量的H2O2、.OH自由基和H2O2将废水中难降解的有机物转化为无机成分或小分子有机物，从而使水样COD得到降低.
3.3辐射技术与生物技术的对比
综上可知，剂量为1kGy辐照协同纳米TiO2技术和生物技术对比如表2所示.由表2和表1可知，生物实验中加入营养物质处理效果有了明显改善，在辐照协同纳米TiO2的实验，COD降低至353mg/L以下，处理效果得到进一步的改善，同时为排放易达标奠定基础.
4.结论
1)随着辐射剂量的增加，COD的去除率呈上升趋势；在不同气氛条件下，氧氛下处理效果较氮明显；同时，在投加1g/L的TiO2时，辐照协同效应使COD得到进一步降低.
2)在氧氛下，1kGy剂量辐射协同TiO2技术与生物技术对比，COD从400～450mg/L降至353mg/L以下，高级氧化技术明显降低了废水的COD，从而为后续水处理工作降低了难度；但投加了一定量的TiO2增加了成本.
