印染废水中的亲水性染料包括活性染料、酸性染料等，大多具有生物降解性差、难以混凝沉淀的特点，常规的混凝+微生物处理工艺对其去除效果较差，导致出水色度较高；采用硫酸亚铁处理时脱色效果好，但容易使出水返黄、pH值超标，还可能使COD回升；采用活性炭吸附虽可达到脱色目的，但其价格昂贵且再生难度大，难以在工程实际中应用。亲水性染料的去除已经成为印染废水处理工程技术中的难题[1-2]。
膨润土属于天然非金属矿物，在我国储量大，价格低廉，具有较强的吸附能力和离子交换性能，作为印染废水处理的吸附剂已在国内外引起广泛重视。膨润土原矿处理废水时效果较差，在使用前一般需进行改性处理。本研究采用二乙烯三胺、环氧氯丙烷合成了一种阳离子型铵盐，用其与十六烷基三甲基溴化铵对膨润土进行复合插层改性，制备得到一种新型有机膨润土，并以模拟染料废水和实际印染废水作为处理对象，考察了膨润土产品作为吸附剂对废水中染料的去除效果。
1 实 验
1.1 主要试剂与仪器
二乙烯三胺、环氧氯丙烷、聚合氯化铝均为工业级；十六烷基三甲基溴化铵为分析纯；膨润土为浙江临安城北膨润土有限公司生产的钠基膨润土产品；染料为活性艳红X-3B、酸性大红GR与活性艳蓝X-BR，印染废水取自浙江万紫千红印染有限公司。
搅拌反应装置，恒温水浴锅，鼓风干燥箱，智能型混凝试验搅拌仪，中试混凝反应沉淀装置。
1.2 实验步骤
1.2.1 阳离子型铵盐的合成
取二乙烯三胺，用一定量水稀释，缓慢加入环氧氯丙烷，加完后在40℃下搅拌3h得到阳离子型铵盐产品。产品具有阳离子型反应性基团，可与阴离子染料以离子键结合[3-5]。采用旋转粘度计测得产品粘度为533mPa，采用四苯硼钠重量法测得铵盐含量为55.5%。
1.2.2 膨润土的改性
往钠基膨润土中加入水配制成悬浮液，调整pH值，充分搅拌并水浴加热至60℃，加入十六烷基三甲基溴化铵和上述制得的阳离子铵盐溶液，搅拌2h后脱水干燥，研磨粉碎至200目，得有机改性膨润土，测得产品中有机物含量为6.47%。
1.2.3 废水处理实验
处理模拟废水小试试验：取1L模拟染料废水，加入改性膨润土，搅拌吸附一定时间后，加入聚合氯化铝进行混凝沉淀。取上清液测定吸光度。
处理实际印染废水中试试验：采用一体化混凝反应沉淀中试装置，连续式操作，处理水量为2.5t水/天。在前段反应池加入膨润土吸附，在后段反应池加入聚合氯化铝混凝，经沉淀后取出水测定COD和色度。
2 结果与讨论
2.1 处理模拟染料废水
2.1.1 有机改性膨润土对模拟废水的吸附处理效果由于膨润土吸附后需加入聚合氯化铝混凝沉淀，为了考察混凝过程对模拟废水脱色率的贡献，先单独采用聚合氯化铝对上述三种模拟印染废水进行处理，将脱色效果与经改性膨润土吸附后再混凝时相比较。将活性艳红X-3B，酸性大红GR、活性艳蓝X-BR分别配成100mg/L的水溶液作为模拟染料废水，加入不同剂量的聚合氯化铝进行混凝实验。投加量对脱色率的影响如图1所示。
由图1可知，单独采用聚合氯化铝处理时废水脱色率先随投加量增大而增大，然后趋于稳定。当投加量为110mg/L时，对活性艳兰X-BR、活性艳红X-3B、酸性大红GR三种模拟废水的脱色率分别为84.6%、56.3%和45.5%。
将上述三种模拟废水先用改性膨润土进行吸附，然后加入聚合氯化铝混凝沉淀，比较膨润土改性前后对染料吸附性能的差别。当聚合氯化铝投加量为110mg/L时，改性膨润土投加量对脱色率的影响如图2所示。
由图2可知，与单独投加聚合氯化铝相比，采用改性膨润土吸附-混凝处理可以显著提高对废水的脱色效果。在实验确定的较佳投加量下，对活性艳兰X-BR、活性艳红X-3B、酸性大红GR三种模拟废水的脱色率分别可达99.4%、84.8%和96.1%。
聚合氯化铝的絮凝机理主要是通过电性中和与压缩双电层使胶体脱稳。其水解产生的多核羟基配离子虽然带有正电荷，但主要作用于悬浮胶体，而与亲水性的阴离子基团反应能力不强，因此，聚合氯化铝处理疏水性染料时效果较好，脱色率高，而处理酸性染料、活性染料等亲水性染料时效果不理想。
采用改性膨润土吸附处理时，膨润土中的阳离子型铵盐组分与活性、酸性染料等亲水性阴离子染料的作用机理在于，带正电荷的胺基与染料分子中带负电荷的磺酸基相结合，形成不溶性的盐[6-10]，吸附于膨润土的表面。此外，改性膨润土本身对染料也能起到吸附作用。因此，加入改性膨润土进行吸附能明显提高对染料废水的脱色率。
2.1.2 钠基膨润土原土对模拟废水的吸附处理效果
将上述三种模拟废水先用未经改性的钠基膨润土原土进行吸附，然后加入聚合氯化铝混凝沉淀。当聚合氯化铝投加量为110mg/L时，钠基原土投加量对脱色率的影响如图3所示。
由图3可知，采用钠基膨润土原土吸附时对脱色率的提高作用不大。与钠基原土相比，经有机负载的改性膨润土表面正电荷密度更高，使膨润土本身对阴离子染料的吸附性能更强，同时阳离子型铵盐还可与染料分子形成稳定的离子键。因此，改性膨润土对染料的去除能力要强于钠基膨润土原土。
2.1.3 吸附过程pH值对脱色率的影响
将三种模拟废水的pH值分别调至4、5、6、7、8、9，按0.8g/L用量加入改性膨润土进行吸附，然后将pH值调至7，按110mg/L用量加入聚合氯化铝进行混凝沉淀。吸附处理时pH值对脱色率的影响如图4所示。
由图4可知，pH值对脱色率影响不大，中性至偏酸性时脱色率较高。原因可能在于阳离子铵盐在偏酸性条件下阳离子性较强，有利于吸附阴离子染料并与之反应；而在碱性条件下，OH-的存在降低了有机膨润土的正电荷密度，而且与阴离子染料形成了竞争吸附，从而导致对染料的去除效果变差。
2.2 处理实际印染废水
2.2.1 处理调节池原水实验
废水取自浙江万紫千红印染有限公司污水处理站调节池，测得水样COD为918mg/L，pH值为9.32，色度为550倍，呈混浊紫黑色。以中试规模对废水进行处理，处理量为2.5t水/天。为了考察混凝过程对废水脱色率的贡献，先单独采用聚合氯化铝对废水进行处理，将处理效果与经改性膨润土吸附后再混凝时相比较。聚合氯化铝投加量对COD去除率和脱色率的影响如图5所示：
由图5可知，采用聚合氯化铝处理时，COD和色度去除率均先随投加量的增大而增大，投加量大于250mg/L时COD去除率趋于稳定，最大值为42.4%；投加量大于200mg/L时脱色率基本稳定，最大值为55.6%。聚合氯化铝主要作用于废水中亲水性不强的污染物，对COD和色度去除效果有限。
采用改性膨润土对调节池原水进行吸附处理，然后按250mg/L的投加量加入聚合氯化铝进行混凝实验。膨润土投加量对COD去除率和脱色率的影响如图6所示。由图6可知，与单独投加聚合氯化铝混凝相比，加入改性膨润土吸附可以明显提高对废水的处理效果，出水COD去除率可提高至51.6%，脱色率可达85.9%。对脱色率的提高作用更显著，说明改性膨润土主要对废水中的染料起吸附作用。
2.2.2 处理好氧生化出水实验
废水取自浙江万紫千红印染有限公司污水处理站好氧池出水口，COD为121.3mg/L，pH值为7.4，色度为32倍。以中试规模对废水进行处理，处理量为2.5t水/天。首先单独采用聚合氯化铝进行混凝处理，投加量对出水水质的影响如表1所示。
采用改性膨润土吸附，然后加入聚合氯化铝进行混凝沉淀，确定聚合氯化铝投加量为100mg/L，改性膨润土投加量对出水水质的影响如表2所示。
由表1、表2可知，采用聚合氯化铝处理好氧生化出水，投加量大于100mg/L时，出水COD值随投加量增加变化不大，出现平台现象，COD最低可降至103.9mg/L，对色度无去除效果；采用改性膨润土吸附后再加入聚合氯化铝混凝处理，出水COD和色度先随膨润土投加量增大而降低，然后趋于稳定。改性膨润土投加量为1.2g/L时，出水COD可降至65.4mg/L，色度降至8倍以下。
印染废水经常规混凝处理和生物处理后，各种疏水性的染料和易降解物质基本上已去除，好氧出水中的显色污染物多为亲水性强、难以生物降解的染料，如活性染料等。此时单独采用聚合氯化铝处理效果不明显，而采用改性膨润土吸附后再沉淀，则能发挥其对亲水性阴离子染料的化学结合与吸附性能，达到降低COD和色度的目的。
3 结 论
(1)采用二乙烯三胺、环氧氯丙烷合成了一种阳离子型铵盐，与十六烷基三甲基溴化铵对钠基膨润土进行了复合插层改性，制备得到一种新型有机膨润土，可通过静电吸附与离子键结合作用有效去除废水中的阴离子型亲水性染料。
(2)处理活性艳蓝X-BR、活性艳红X-3B、酸性大红GR三种模拟染料废水，单独投加聚合氯化铝时，脱色率分别可达84.6%、56.3%和45.5%；先使用改性膨润土吸附，然后加入聚合氯化铝混凝，脱色率分别可提高至99.4%、84.8%和96.1%。采用未经改性的膨润土原土吸附时对脱色率的提高作用不明显。
(3)以中试规模对实际印染废水调节池原水进行处理，单独投加聚合氯化铝时，原水COD去除率和脱色率分别可达42.4%和55.6%；先使用改性膨润土吸附，然后加入聚合氯化铝混凝，COD去除率和脱色率分别可提高至51.6%和85.9%。
(4)以中试规模对实际印染废水好氧出水进行处理，单独投加聚合氯化铝时，出水COD最低可降至103.9mg/L，对色度无去除效果；先使用改性膨润土吸附，然后加入聚合氯化铝混凝，出水COD可降至65.4mg/L，色度可由32倍降至8倍以下。
