改性粉煤灰在水处理中的应用

粉煤灰是一种可再次使用的工业固体废弃物。利用粉煤灰处理污水，既可以实现经济效益，又减少了粉煤灰对环境的污染。研究表明，直接以粉煤灰处理废水，存在吸附容量小的问题。对粉煤灰的改性方法进行了综述，并概括了改性粉煤灰在处理废水方面的应用，指出了改性粉煤灰在废水处理中存在的问题，同时对未来的发展方向进行了展望。
粉煤灰是燃煤发电过程中产生的固体废弃物，燃烧1 t 煤就会产生250～300 kg 粉煤灰，我国每年排放1 亿吨以上的粉煤灰，且逐年增加。粉煤灰由于具有较好的吸附性、交换性、较大的比表面积与离子交换容量，已广泛应用于污水处理中。但粉煤灰吸附容量较低，有必要对其进行改性使其更适于废水处理。因此近年来的研究多集中于粉煤灰的改性。笔者综述了粉煤灰的改性方法及在废水处理中的应用，指出了粉煤灰在废水处理中存在的主要问题，并且对未来的发展方向进行了展望。
1.粉煤灰的来源、组成与特性
粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废弃物。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2，另外还有少量的稀有元素(As、Ba、Co、Cu、Pb、Mo、Ni)和未燃烧的炭粒[4-5] 。由于粉煤灰的形成过程较特殊，其颗粒含有微小气泡和微小活性通道，表面呈多孔结构，孔隙率通常为60%～75%，因此其具有较强的吸附能力，可以作为污水处理的吸附材料[6，7] 。
2 .粉煤灰的改性方法
粉煤灰主要是通过物理处理或化学处理对其进行改性，改性后粉煤灰的比面积增加，其表面和微孔的粗糙度发生改变，吸附性能增加。粉煤灰的改性方法主要有酸改性，碱改性，盐改性，有机物改性，火法改性，微波改性等。
3.改性粉煤灰在水处理方面的应用
3.1 酸法改性粉煤灰
酸改性粉煤灰是采用酸浸(溶)法进行制备，采用的酸主要有：硫酸、盐酸、硝酸和氢氟酸或采用一定比例的混合酸(盐酸和硫酸)，经酸改性后的粉煤灰颗粒表面粗糙度增加，颗粒表面出现了许多大的孔洞，颗粒的比表面积增加。
赵芝清等以盐酸和硫酸作为改性剂，对粉煤灰进行了改性。盐酸∶硫酸=1∶5，浸泡时间6 h，活化时间6 h，活化温度250 ℃。在初始苯胺质量浓度为200mg/L、氯化钠质量分数为l5%、吸附时间为60 min 的条件下，采用在最佳条件下制备得到的改性粉煤灰对苯胺进行吸附，吸附量可达4.16 mg/g。相会强等用酸洗废液对粉煤灰进行改性，所得的改性粉煤灰对抗生素废水中的磷酸盐的去除率达到98.82%～99.59%。
张涛以粉煤灰为主要原料，在盐酸、硫酸和混酸中改性，制备了三种改性粉煤灰，并利用改性后的对模拟含废水进行试验。在初始浓度为40 mg/L、pH=7、搅拌30 min、改性粉煤灰的投加量为1.0 g时，废水中铬的去除率可以达到90%以上。
曹书勤等用盐酸改性的粉煤灰作为吸附剂，处理亚甲基蓝废水，实验结果表明，其对亚甲基蓝的吸附效果很好，用一定浓度的HCI 对吸附后的粉煤灰进行再生，再生粉煤灰对亚甲基蓝的去除率仍达到96%左右。
张保柱用盐酸浸泡制得酸改性粉煤灰，对50 mL浓度2 mg/L 的罗丹明B 模拟废水，酸改性粉煤灰的最佳吸附条件是：在50 ℃下，加入0.09 g 的粉煤灰，调节pH 值为1.77，搅拌30 min。改性粉煤灰对罗丹明B 吸附的脱色率可达98.19% 。
3.2 碱法改性粉煤灰
采用氧化钙、氢氧化钙、氧氧化钠等强碱对粉煤灰颗粒表面进行活化改性，制得碱改性粉煤灰。粉煤灰处理前，表面比较细致光滑，经碱处理后，粉煤灰表面形成了类似棉质絮状物质，并产生了空洞，粉煤灰的比表面积增大，吸附性能增强。
伍昌年将NaOH 溶液与粉煤灰混合后，室温下搅拌，经静置、烘干、碾磨，得到碱改性的粉煤灰。投加15 g/L处理苯酚质量浓度30.0 mg/L的模拟含酚废水，当吸附时间为30 min，pH 为6～7 时，对苯酚去除率达98%，吸附过程符合Freundlich 公式。
徐姝颖使用20%氢氧化钠改性的粉煤灰对10mg/L 的含铬废水进行处理，吸附时间为120 min，室温下，铬吸附量可达0.177 mg/g。指出氢氧化钠改性粉煤灰吸附铬属于物理吸附，并且符合二级反应动力学方程 。
段小月将粉煤灰用2 mol/L 的NaOH 溶液浸泡4h，制得碱改性粉煤灰，用其对模拟刚果红废水进行脱色。实验结果表明：对于1 L 初始质量浓度为20mg/L 的刚果红溶液、加入碱改性粉煤灰量50 g，脱色率达可87.52%；碱改性粉煤灰对刚果红的吸附符合Langmuir 等温式和Freundlich 等温式，遵循二级反应动力学方程。
3.3 盐改性
张正红用硫酸亚铁和硫酸镁对粉煤灰进行改性，制备了铁镁复合改性粉煤灰，并研究了原料配比对改性粉煤灰脱色性能的影响。用其处理模拟印染废水和实际印染废水，结果表明，脱色过程中絮体生成快、大而密实、易于泥水分离。模拟印染废水和实际印染废水的脱色率均大于90% 。
曾经等用Al(NO3)3浸泡粉煤灰，烘干后得到盐改性的粉煤灰，对废水中Cu2+离子去除率在90%以上。
3.4 有机物改性
利用有机药剂对粉煤灰进行改性还只是最近几年刚开始的，且主要集中于国内。所使用的改性剂主要有溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)等。
贾小宁以PDMDAAC为改性剂，制备改性粉煤灰。最佳条件：反应温度70 ℃、反应时间3 h、PDMDAAC质量浓度50 g/L、溶液pH=10，粉煤灰上的PDMDAAC负载量为0.98 mg/g；在分散蓝初始质量浓度为50 mg/L，PDMDAAC改性粉煤灰加入量为4g/L，吸附温度为30 ℃的条件下，P分散蓝的去除率可达98%。PDMDAAC改性粉煤灰对分散蓝的吸附符合Langmuir吸附等温式 。
陈广春使用HDTMA(十六烷基三甲基溴化铵)对粉煤灰进行改性，并用其处理酸性嫩黄染料废水。实验表明，因为粉煤灰表面被改性剂HDTMA涂敷，使其表面电性改变，显著增强了对酸性嫩黄的去除效果，废水中酸性嫩黄去除率由13.2% 提高到95% 以上 。
王喜全用混酸(硫酸+盐酸)和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对粉煤灰进行改性，并用改性后的粉煤灰吸附处理酸性橙模拟废水。实验结果表明，在酸性条件下CTMAB改性粉煤灰对模拟废水的处理效果优于酸改性的粉煤灰。对于50 mL酸性橙模拟废水，在CTMAB改性粉煤灰的投加量为1.2 g、pH为2、温度为2O～30 ℃、吸附时间为30 min时，脱色率和COD去除率分别达到90.3%、78.5%。
许凌子用TBAB(四丁基溴化铵)对粉煤灰进行改性后对印染废水进行脱色处理。以印染废水中存在的活性艳红为处理目标，通过一系列试验，确定较优的改性条件和脱色处理条件。试验结果表明，在TBAB浓度为2.0 g/L，粉煤灰浓度为3.5 g/L，溶液pH为2，吸附时间为1 h时，脱色率可达到最高，为91.3%　。
3.5 火法改性
火法改性是将粉煤灰与助熔剂按一定比例混合，在一定高温下熔融，使粉煤灰分解，然后与结晶剂混合，经过一系列的化学反应，制得改性粉煤灰。
吴斌将粉煤灰与助熔剂(Na2CO3 )混合，在一定温度下熔融，粉煤灰分解，然后将其与结晶剂(NaOH溶液)混合，经过一系列的化学反应，制得改性粉煤灰，用其处理煤矿矿井废水，CODcr、浊度、悬浮物和色度的去除率分别可达92.51%、99.02%、98.35%和95.0%。
梁彦秋向粉煤灰中加入一定质量的氧化钙，混匀，放入微波马弗炉中，在高温下灼烧一定时间，制得改性粉煤灰，用其处理酸性橙废水，其对浓度为25 mg/L酸性橙的脱色率可达95.5%，且碱性条件有利于吸附反应的发生 。
3.6 微波改性
微波改性是在化学改性的同时，在一定功率下对其进行一定时间的微波辐照，得到微波辅助改性粉煤灰或对粉煤灰在不同微波功率下活化制得微波改性粉煤灰。
李环利用微波和Ca(OH)2对粉煤灰进行了改性处理，经过对含氟废水进行处理，确定了微波—氢氧化钙改性的最佳条件为：微波温度80 ℃，微波时间15min，微波功率600 W，氢氧化钙反应时间8 h，氢氧化钙溶液质量浓度为0.83 g/L，与氢氧化钙反应温度为40℃。在此改性条件下除氟率最高可达99.97%。
缑星以浓度1.0 mol/L 的硫酸为改性剂，微波辅助制备酸改性粉煤灰吸附剂。结果表明：用硫酸用量为4 g/mL、微波功率400 W、微波时间8 min时制得的酸改性粉煤灰来处理含砷废水，常温下，当吸附剂用量10 g/L，废水pH=6，吸附时间30 min时，砷的脱除率可达90.29% 。
李章良将预处理后的粉煤灰在不同微波功率下活化一段时间，制得微波改性粉煤灰，并对其在垃圾渗滤液深度处理中的吸附效果进行了研究。结果表明。对150 mL水样，当吸附时间为100 min、pH为5.8、改性粉煤灰投加量为4g时，吸附反应效果最佳，此时垃圾渗滤液中的CODcr和色度去除率分别达46.05%和81.16%。
4.展 望
用改性粉煤灰处理废水是一种经济有效的新技术，可以达到以废治废的效果，并且可以减少粉煤灰堆积对环境所造成的污染问题。但是，用改性粉煤灰处理废水目前基本都处于实验室研究阶段和中试阶段，还有许多问题需要解决：
(a)进一步提高改性粉煤灰的吸附性能，在较小用量下达到较高的处理效果，以便减少产生的污泥量。(b)应深入研究改性粉煤灰处理废水的机理及动力学理论问题，为其广泛应用于废水处理提供理论依据。(c)改性粉煤灰处理废水后形成的固体废物多为危险废物，应加强对使用改性粉煤灰后续处理与处置的研究，避免造成二次污染。(d)目前的研究多停留在实验室阶段，还有待于进一步加强中试乃至生产性试验研究，对改性粉煤灰如何扩大到工业应用还未进行系统的探讨，对设备的选择、工艺的选取、工艺参数的确定等问题还需要进行更加深入的论证。