高浓度氨氮废水处理技术及研究进展

1.氨氮的来源及危害
水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物、某些工业废水，如焦化废水和合成氨、化肥厂废水、农田排水、养殖水中过剩饲料及过度施肥等。大量的氨氮废水直接排入水体会造成水体富营养化[2 - 3]，导致水草、蓝藻等生物大量繁殖，破坏生态平衡，引发系列环境问题，严重危害生态安全。在好氧条件下，亚硝化菌、硝化菌会将水体中的氨氮氧化成硝酸盐和亚硝酸盐，对饮用水和水产生物产生很大危害。
2.氨氮处理技术
由于氨氮废水难于处理，对环境危害大，因此氨氮废水处理技术一直是国内外研究热点。目前，国内外高浓度氨氮废水处理技术按处理方式和原理不同，主要可以分为生物法、物理化学法和多种技术联合使用。
2.1 生物法
生物法是利用微生物的生命活动，通过氨化、硝化、反硝化等一系列反应使废水中的氨氮最终转变为无害的氮气排放。主要包括传统生物硝化反硝化技术、同步硝化反硝化技术、短程硝化反硝化技术、厌氧氨氧化技术等。
2.1.1 传统生物硝化反硝化技术
传统生物硝化反硝化技术包括硝化和反硝化两个阶段。硝化过程是指硝酸盐和亚硝酸盐菌在好氧条件下，将氨氮氧化成硝酸盐氮和亚硝酸盐氮； 反硝化过程是指在缺氧条件下，反硝化菌将硝酸盐氮和亚硝酸盐氮还原成氮气，从而达到去除氨氮的目的。由于硝化细菌和反硝化细菌对生长环境需求不同，因此在生物法处理工艺中，硝化和反硝化过程往往在两个不同的反应器内或同一反应器的不同阶段进行。传统生物硝化反硝化技术中较为成熟的工艺有A/O 法、A2/O 法、接触氧化法、SBR 序批式活性污泥法等。它们具有出水水质稳定，操作简单，成本低等优点。但也存在一些弊端，比如对于低碳氮比废水，需要外加碳源，使运行费用增加； 而在处理高浓度氨氮废水时，高游离氨对硝化细菌有抑制作用，从而导致出水水质难以达标，此外，传统的生物硝化反硝化技术还存在能耗大、处理周期长、易引起二次污染等缺点。
2.1.2 同步硝化反硝化技术
同步硝化反硝化(SND)技术是指硝化与反硝化过程在同一个反应器中同时进行。废水中溶解氧受扩散速率的限制，在微生物絮体或生物膜表面浓度较高，好氧硝化细菌和氨化细菌占优势，越深入微生物絮体或生物膜内部，溶解氧浓度就越低，形成缺氧区，利于反硝化细菌的生长繁殖，从而为实现同步硝化反硝化提供了条件。周丹丹等利用SBR反应器，研究了溶解氧(DO)和有机碳源(COD)对同步硝化反硝化脱氮的影响。研究表明，同步硝化反硝化脱氮最适DO 范围在0.5 ～ 0.6mg/L，总氮的去除率随着COD/N(碳氮比)的增加而增加，当COD/N 为10.05 时，总氮去除率最高可达70.39 %。张静蓉等通过实时控制策略和低溶解氧水平下分段投加碳源控制策略，成功实现并稳定维持了短程硝化反硝化和同步硝化反硝化生物脱氮。荣宏伟等利用序批式生物膜反应器(SBBR)对城市污水进行同步硝化反硝化生物脱氮处理，研究发现： 溶解氧是影响序批式生物膜反应器实现同步硝化反硝化的一个重要因素，溶解氧在2.8 ～4.0mg/L 的范围内，可以取得较好的同步硝化反硝化效果，总氮去除率可达67%以上。
2.1.3 短程硝化反硝化技术
短程硝化反硝化技术是指在同一个反应器中，氨氧化细菌先在有氧的条件下将氨氧化成亚硝酸盐，然后在缺氧条件下，反硝化细菌以有机物或外加碳源作为电子供体，将亚硝酸盐转变为氮气。范美霖等将短程硝化细菌接种到生物膜反应器(MBR)上，将反硝化细菌接种到上流式厌氧生物滤池(AF)中，构建了生物强化的MBR - AF 短程硝化反硝化工艺，研究发现，在30℃下，随运行时间增加，总氮去除率也随着升高，最高可达90% 以上。梁小玲等采用气升环流生物反应器建立全程同步硝化反硝化(SND)体系，通过提高进水pH 值从而增加反应器中游离氨(FA)浓度，可以实现全程SND 向短程SND 的转变，结果表明： 短程SND 过程的平均总氮去除速率为0.11mg.L - 1.min - 1，总氮去除率为71.9%。
2.1.4 厌氧氨氧化技术
厌氧氨氧化技术是指在缺氧或厌氧条件下，微生物以氨氮为电子受体，以亚硝酸盐或硝酸盐为电子供体，将NH +4、NO -2或NO -3转化成氮气的过程。陈旭良等采用厌氧氨氧化工艺(ANAMMOX)处理味精废水，总氮容积去除负荷可达457mg L - 1.d - 1，高于传统硝化反硝化工艺。朱杰等采用厌氧氨氧化工艺对高浓度养殖废水经UASB - 短程亚硝化工艺处理后的出水进行脱氮处理研究，结果表明： 当进水氨氮负荷处于0.2kg (m3.d)左右，水力停留时间(HRT)为2d，pH 值为7.50 左右，温度为30℃，不需投加有机碳源，最终氨氮去除率能达到85% 以上，系统运行效果良好，具有重现性。
2.2 物理化学法
物理化学法是利用物理和化学的综合作用使氨氮废水得以净化。主要包括吹脱法、折点氯化法、离子交换法、磷酸铵镁沉淀法等处理技术。
2.2.1 吹脱法
吹脱法是通过加入碱调节pH 值，使离子氨(NH +4)转为游离氨，再通入蒸汽或空气进行解吸，将氨从水相转入气相，从而达到去除氨氮的目的。低浓度氨氮废水通常在常温下用空气吹脱，而高浓度氨氮废水，如： 化肥、石油化工、炼钢、有色金属冶炼、有机化工等行业废水则常用蒸汽进行吹脱。傅金祥等采用吹脱法处理垃圾渗滤液，结果表明，氨氮的去除率随pH 值、气液体积比、反应时间、温度的增加而上升；pH 值为11，吹脱时间为60min，气液体积比为360： 1，温度为40℃的条件下，吹脱法对垃圾渗滤液氨氮去除效果最好。张利文等采用吹脱法处理包头市稀土行业高浓度氨氮废水，研究表明，温度和进水流量会对吹脱效果造成影响，当进水氨氮浓度大于18000 mg/L 时，控制出水流量为1.00 m3/h、出水温度为27.0℃ 时，出水氨氮浓度为10.1 mg/L，可以达到《污水综合排放标准》(GB8978 - 1996)中的一级标准限值。陈建对西安市江村沟垃圾填埋场的高浓度氨氮的垃圾渗滤液进行了吹脱试验研究，结果表明，在水温高于20℃，风量为960m3/h，pH 值为10.5，气水比为4000 的条件下，氨氮的去除效率可达到94.0%，经吹脱处理后的垃圾渗滤液中的氨氮浓度满足后续生物处理的营养比例要求，是垃圾渗滤液处理中可行的预处理工艺。超声技术与吹脱技术相结合处理氨氮废水是一种新工艺，郭少华通过实验分析了颜料废水中氨氮的浓度、超声时间、超声功率、超声频率及吹脱时间等因素对降解的影响。结果表明，当超声功率为100W，超声频率为40 Hz，超声时间为20 min、吹脱时间为150min 时，颜料废水中氨氮的去除率最佳。
吹脱法处理氨氮废水的优点在于氨氮去除效果稳定，操作过程简单，但也存在吹脱效率有限，受环境因素影响大，动力消耗大，运行成本高，塔板易堵塞以及调整pH 时药剂消耗量大等缺点，还需考虑氨氮排放带来的二次污染问题。
2.2.2 折点氯化法
折点氯化法是向废水中通入足量氯气或投加次氯酸钠，将氨氮氧化成无害氮气。当氯气通入量达到某一点时，水中游离氯含量最低，氨的浓度降为零。若继续通入氯气，水中的游离氯就会增多。因此，将该点称之为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。黄海明等采用折点氯化法去除稀土冶炼废水中的氨氮，当pH 值为7，Cl/NH +4为7： 1 时，反应10～ 15 min，废水中NH +4 -N 去除率达98%。
折点氯化法氨氮去除率高，处理效果稳定，不受水温影响，但存在加氯量大，处理费用高、副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染等缺点。在实际应用过程中，后续还需要消耗大量碱试剂来中和产生的酸，从而增加了出水中总溶解性固体的含量，因此折点氯化法一般适用于给水或饮用水深度脱氮处理，不适合处理大量高浓度氨氮废水。
2.2.3 离子交换法
离子交换法是利用离子交换剂(不溶性离子化合物)内的可交换离子与溶液中的同性阳离子(NH +4)进行交换反应，把大量的NH+4都吸附到不溶性离子化合物表面，从而实现氨氮的去除。常用的离子交换剂有沸石、膨润土和活性炭等。李海鹏等的研究表明无机酸改性沸石对水中的氨氮的去除率，不仅受到改性剂pH 值的影响，而且还受改性所用无机酸种类的影响，并非所有的无机酸对沸石改性都能提高沸石对水中氨氮的吸附性能。佟小薇等的研究表明利用无机盐改性沸石时，NaCl 改性沸石对氨氮吸附效果最好，在NaCl 浓度为150g/L，改性时间为18h 条件下，改性沸石对氨氮吸附量可达887.35mg/kg，为天然沸石的3.84 倍。刘通等试验发现，经盐(NaCl)改性的沸石对氨氮有较高的去除率，对于氨氮浓度为4.43mg/L 的水源水，在粒径0.8 ～1.7mm、温度25℃的条件下，经15min 接触，氨氮浓度可降至0.3mg/L，去除率可达93.2%。郑越等的研究发现，粉煤灰对氨氮的吸附容量随着水中NH +4 -N 浓度的增加而增大，NH +4 -N 浓度在500 mg/L 下，粉煤灰对氨氮的吸附容量最高值达0.678 mg/g。
2.2.4 磷酸铵镁沉淀法
磷酸铵镁沉淀法(MAP 法)是通过向废水中投加镁盐和磷酸盐，在碱性条件下生成磷酸铵镁结晶沉淀，从而去除水中的NH +4 -N。反应化学方程式如下：Mg2 + +NH +4 + PO3 -4 + 6H2O→MgNH4PO4.6H2O↓将所得的磷酸铵镁固体进行酸溶、热解等处理，可以将MAP 转变MgHPO4(MHP)，制得的MgHPO4可以用来重复吸附氨氮，从而实现“吸附- 解吸再生- 再吸附"的循环过程。Shigeru Sugiyama 等研究发现MAP 在加热过程中会生成MHP 和焦磷酸镁(Mg2P2O7)，氨氮的去除能力： MgHPO4 >Mg3(PO4)2 > Mg2P2O7，MHP 是氨氮去除的关键物质。ZhangShujun 等用加酸浸渍法，将MAP 转变为MHP，实现MAP的重复利用，前五次的氨氮去除率均在98% 以上。YuRongtai 等在MAP 热解后增加一个酸解过程，将Mg2P2O7和Mg3(PO4)2中的镁盐和磷酸盐释放出来，氨氮去除率在80%以上，比直接热解氨氮去除效果好。王昊等提出了以Ca(OH)2代替NaOH 为pH 调节剂处理氨氮废水的方法。
磷酸铵镁沉淀法处理氨氮废水具有反应迅速、工艺简单、不受温度和水中毒素影响、去除率高的优点，适合高浓度废水的处理。但该方法需要投加大量的磷酸盐和镁盐药剂，还需要添加氢氧化钠来调节pH，成本较高，生成的MAP 再生手段较为苛刻，不适合工业应用，因此寻求廉价的沉淀剂、优化再生手段一直都是磷酸铵镁沉淀法处理氨氮废水需要解决的关键问题。
2.3 多种技术联用
单一的氨氮处理技术往往达不到理想的效果，采用两种或两种以上的处理技术可以弥补单一方法的不足。王欢等采用SBBR 反应器进行短程硝化反硝化- 厌氧氨氧化联合处理猪场废水，研究发现，采用短程硝化反硝化技术对低碳氮比养猪废水进行预处理，可为后续厌氧氨氧化创造良好的进水条件； 经预处理后的废水厌氧氨氧化脱氮效果显著，氨氮、亚硝盐氮和总氮的平均去除率分别为91.8%、99.3%、84.1%，废水中残留有机物未对厌氧氨氧化效果产生明显影响。黄军等采用高效吹脱法加折点氯化处理某化工生产企业废水，进水NH3 -N 质量浓度为1200 mg/L，出水NH3 -N 质量浓度小于15 mg/L，可达污水综合排放标准(GB8978 1996)一级排放标准。袁春博等首先采用磷酸铵镁沉淀法对西安市江村沟垃圾渗滤液进行预处理，降低其中的高浓度氨氮，同时适量引入一些磷元素，以满足微生物生长所需； 然后利用SBR 法处理经磷酸铵镁沉淀处理的垃圾渗滤液。结果表明，NH +4、Mg2 +、PO3 -4的投配比(N： Mg： P)为1：0.4： 0.4 时，MAP 沉淀法与SBR 相结合处理城市生活垃圾渗滤液效果最佳，其中CODCr去除率约为75%，NH3 -N 去除率约为90%，TP 去除率约为70%。
3.结语与展望
总体而言，氨氮废水处理的各种工艺技术，都有各自的优势与不足。生物法出水水质较稳定，运行成本低，便于管理，但运行周期长，脱氮效率低，易受进水水质和环境因素影响，还易造成二次污染，适用于大规模的低氨氮废水处理工程。物化法脱氮速率快，氨氮去除率高，但投资和运行费用较高，一般适用于高浓度氨氮废水的预处理。
高浓度氨氮废水，比如垃圾渗滤液、焦化废水、稀土冶炼废水等，成分复杂，废水性质差异较大，直接采用单一的生物处理技术或物理化学技术都难以取得良好的氨氮去除效果，水质排放难以达标。因此，多种脱氮技术联用将是高浓度氨氮废水处理研究的一个发展趋势，而多种技术联用需要充分考虑多种技术的衔接，必须对进水水质、各工艺流程处理后的出水水质以及各工艺流程对进水水质要求进行深入的系统分析，以便实现多种技术的衔接，达到理想的氨氮去除效果。